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1、第四章第四章 烷基化反应烷基化反应 烷基化反应:指把饱和、不饱和、脂肪、芳香、等各种取代基团的烷基引入化合物分子中的氧、氮、碳原子上的反应 常用烷基化试剂： 卤代烃、硫酸酯、芳磺酸酯和其他酯、醇、 醚、烯烃类、甲醛、甲酸等。 第一节第一节 常用的烷基化试剂常用的烷基化试剂卤烷烃卤烷烃 一、羟基氧原子上的烷基化反应一、羟基氧原子上的烷基化反应 1、二烷基混合醚（Williamson Reaction） RO +RCH2XRHHRO C XROCH2R + X 在SN反应中,反应速度与卤烷烃中R的结构和卤素的性质有关。 X影响CX极化度，活性次序：RIRBrRCl；RO-活性远大于ROH，所以要设
2、法先生成RO- C3H7OH + NaC3H7ONaC2H5IC3H7OC2H513 卤代烷中随R增加，逐渐按SN机理进行： RX R + X R + ROH ROR ROR慢快快RX结构不同，反应速度: 反应中要形成C，所以常伴有一定要用特殊条件，才能合成醚: NaHHMPT/THF(CH3)3COH(CH3)3CONaC6H5CH2Cl7078%（CH3）3COCH2C6H5 一般来说，1卤代烃与醇钠反应，可以得到良好产率醚。、卤代烃反应时由于发生脱卤化氢副反应，因此，生成醚的产率不高 2、烷基芳基混合醚RCHX +OHRROHOCHR + H3ORR 由于酚具有一定酸性，因此一般用NaO
3、H形成芳烃氧阴离子，甚至用 KCO即可 除草剂2，4-滴丁酯中间体的合成： OHClCl+ ClCH2COOHNaOHOCH2COONaClClHClOCH2COOHClCl3、芳基芳基醚（Ullmann Reaction） ONaRRX+OHORR草枯醚（CNP）的合成 :KOH 200+ClClClHOClNO2ClClOClNO2二、氮原子的烷基化二、氮原子的烷基化 1、氨基化反应 RX + NH3 RNH2 RNH R3N R4NXRXRXRX 可以通过改变原料的配比、选择不同溶剂和添 加不同的盐类等方法，来影响烷基化反应的速度和 产物结构的组成。 NH3 +170 6hrClNO2O
4、2NCH3COONH4NH2NO2O2N68%72% 在氨基化反应中，卤代烷的活性次序为： RIRBrRClRF R的结构： 伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷。 叔卤代烷常常发生消除反应，生成大量的烯烃。 二卤代烷的氨基化反应 ：Br(CH2)5Br + NH3NH2、制备纯伯胺几种方法： （1）盖布瑞尔（Gabriel）合成法 NHOORXKOHNROOOOOHOHH2O+ RNH2（2）德来潘（Delepine）合成法 EtOH HClRNH2HCl + 6CH2(OEt)2+ NH4Cl + NH4XRX + （CH3）6N4（R（CH2）6N4 X该反应分两步进行： 第一步生成环六亚甲基四胺复
5、盐， 再将复盐溶于EtOH，高温用盐酸水介，去除溶剂和生成的甲醛缩二乙醇后，即得到1胺的盐酸盐。 三、碳原子上的烷基化三、碳原子上的烷基化 1、芳环上碳原子的烷基化（FriedelCralfs反应） ArH + RX ArR + HXAlCl3烯烃是好的烷基化试剂，可看成芳烃对烯烃的加成： AlCl3ArH + C C C CHArOHAlCl3+OHCH2=CH2C2H5FriedelCralfs反应最常用的催化剂：无水三氯化铝 当芳环上存在间位纯化基，使芳香烃活性降低，甚至不发生FriedelCralfs反应。 如硝基苯不发生FriedelCralfs反应。 FriedelCralfs反应
6、在合成上最大限制： 发生烷基试剂异构化作用 CH2CH2CH3CH(CH3)2 CH3CH2CH2Cl无水AlCl3+丙苯31-35%异丙苯65-69%+FriedelCralfs反应最重要用途之一： 合成环状化合物 H2CCH2CH2CH2ClAlCl3AlCl3+ CH3CHCH2CH2CHCH3ClClCH3CH32、活性亚甲基碳原子的烷基化RCH2COR碱慢RCHCORRC=CRORClRCHCORR常见具有活泼亚甲基化合物： 丙二酸酯、氰乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、 丙二腈、双酮。H2CCO2RCO2R+ B HCCO2RCO2R+ BHRX CCO2RCO2RRHX +影响活性亚甲基碳原
7、子烷基化的因素：（1）碱和溶剂的选择：醇钠最常用。 （2）一烷基化和二烷基化反应： 一取代还是二取代，由亚甲基化合 物与卤代烃活性和反应条件来定。 （3）烷基化反应中的副反应： 例1：甲基环己酮的合成： O(CO2C2H5)2C2H5OHC2H5ONaOCOCOOC2H5OCOOC2H5NaOC2H5CH3IOCOOC2H5CH3HClOCH33、烯胺的烷基化和酰基化反应O+NHNNRXNRXH2OOR第二节第二节 硫酸酯和磺酸酯用作烷基化试剂硫酸酯和磺酸酯用作烷基化试剂ROSO3OR MeSO3OR SO3OR RX一、硫酸酯烷基化试剂一、硫酸酯烷基化试剂 硫酸二酯是中性化合物，在水中溶解度
8、小，易水介。因此，使用硫酸二酯一般在碱液或无水条件下直接加热进行烷基化反应。 CH2OH(CH3)2SO4NaOH+CH2OCH3 由于酚羟基容易生成钠盐，因此用硫酸二甲酯烷基化时， 酚羟基优先甲基化。 ClCH2OMeCH2OHHOCH2OHMeOH2COMe2SO4/NaOHCH2OCH3MeOH2COH2OCH2OCH3HO二、磺酸酯作烷基化试剂二、磺酸酯作烷基化试剂 磺酸酯的制备都是从磺酰氯开始: SO2ClH3CCH3OHNaOH 低温SO3CH3H3C+ HClC2H5OHNaOH 低温SO3C2H5H3C+ HCl+SO3CH(CH3)2CH2CNClCHCNClCH(CH3)2
9、第三节第三节 其它烷基化试剂其它烷基化试剂一、醇类烷基化试剂一、醇类烷基化试剂ROH ROSO3H ROR + H2SO4H2SO4ROH+二、环氧乙烷类化合物的羟乙基化二、环氧乙烷类化合物的羟乙基化 1、在氧原子上引入羟乙基 在酸催化下：RCHCH2HOROH RCHCH2OH(1)OR RCHCH2OH + HHRCHCH2O RCHCH2OHRCHCH2OR + H(2)OH酸催化下是SN反应 由于R基的性质可有两种方式断裂，得两种羟乙基化合物: 若R为给电子基，反应按（）进行，产物主要为伯醇； 若R为吸电子基，反应按（）进行，主要产物为仲醇。 在碱催化下：RCHCH2ORO RCHCH
10、OROROH RCHCH2OROH碱催化的烷基化反应为SN2反应，主要产物为仲醇。 2、在氮原子上引入羟乙基 O+ (CH3)2CHNH2 (CH3)2CHNHCH2CH2OH例如：杀菌剂十三吗啉（Tridemorph）的合成：OC13H27NH2H3C+C13H27NCH2CHOHCH2CHOHCH3CH3H2SO4180C13H27NCH2CHCH2CHCH3CH3O三、重氮化合物作为烷基化试剂三、重氮化合物作为烷基化试剂 重氮甲烷（CH2N2）是重要的甲基化试剂，反应一般在乙醚、甲醇或氯仿中进行，在室温或低温条件下进行。能够定量地将甲基引入酚、酸、烯醇的羟基，形成碳氧键。OH +CH2N2OCH3 + N2+CH2N2RCOOHRCOOCH2 + N2+ CH2N2RCOCH2CO2C2H5RC=CHCO2C2H5OCH3H2C N N + HOY H3CN N OY CH3OY 由于该反应过程只有N放出，并无其他副产物生成，产品很纯，收率较高，在实验里适用。 重氮甲烷是剧毒、易燃的气体，因此不适于大规模工业上的应用。