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1、关于烷基化反应第一页，讲稿共五十二页哦烃基：烷基（烃基：烷基（-R）烯基（烯基（-C=C-）、炔基（）、炔基（-CC-）芳基（芳基（-Ar）取代烃基取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN)在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上氧或硫原子上引入烃基引入烃基的反应，叫做的反应，叫做烃化烃化反应。反应。（引入（引入烷基烷基的反应叫的反应叫烷基化反应烷基化反应）第二页，讲稿共五十二页哦（1 1）卤烷：）卤烷：CH3Cl,CH3I,C2H5Cl,C2H5Br,ClCH2COOH,Ph-CH2Cl;（2 2）酯类：）酯类：(RO)2
2、SO2,PhSO2OR,CH3-Ph-SO2OR,(RO)3PO;（3 3）醇类和醚类：）醇类和醚类：CH3OH,C2H5OH,n-C4H9OH,C12H25OH,CH3OCH3,C2H5OC2H5;（4 4）环氧化合物：）环氧化合物：,；（5 5）烯烃和炔烃：）烯烃和炔烃：CH2=CH2,CH3CH=CH2,R-CH=CH2,CH2=CHCN,CH2=CHCOOCH3,CHCH;（6 6）羰基化合物：）羰基化合物：HCHO,CH3CHO,C3H7CHO,Ph-CHO,CH3COCH3,烃化剂：烃化剂：第三页，讲稿共五十二页哦2.1 2.1 C-烃化烃化反应历程：反应历程：酸酸催化的催化的亲电
3、取代亲电取代反应。反应。有机化合物分子中有机化合物分子中碳原子碳原子上的氢被烃上的氢被烃基所取代的反应叫做基所取代的反应叫做C-烃化烃化反应。反应。F-CF-C烷基化反应烷基化反应：烃化剂：烯烃；烃化剂：烯烃；卤烷；卤烷；醇、醛、酮。醇、醛、酮。第四页，讲稿共五十二页哦2.1.1 2.1.1 用卤烷作烷化剂的用卤烷作烷化剂的C-烷化反应烷化反应n反应历程反应历程第五页，讲稿共五十二页哦 在在LewisLewis酸催化酸催化作用下，芳烃及其衍生物与烯作用下，芳烃及其衍生物与烯烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的C-C键键的反应，叫做傅氏反应。的反应
4、，叫做傅氏反应。引入烷基的反应叫做引入烷基的反应叫做傅氏烷基化傅氏烷基化反应；反应；引入酰基的反应叫做引入酰基的反应叫做傅氏酰基化傅氏酰基化反应。反应。回顾回顾第六页，讲稿共五十二页哦n反应的影响因素反应的影响因素 （1 1）烷基化试剂的活性）烷基化试剂的活性（2 2）芳香族化合物的活性）芳香族化合物的活性第七页，讲稿共五十二页哦（3 3）催化剂的影响）催化剂的影响 作用：将烷化试剂转化为作用：将烷化试剂转化为R R+种类：种类：质子酸质子酸、LewisLewis酸酸、酸性氧化物、烷基铝、酸性氧化物、烷基铝 AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4TiCl4ZnCl2 HFH2SO4P2O5H
5、3PO4（4 4）溶剂的影响）溶剂的影响当芳烃为液体时，可过量作为溶剂；还可实用非极性溶剂（当芳烃为液体时，可过量作为溶剂；还可实用非极性溶剂（CSCS2 2,CCl,CCl4 4）；）；中等极性溶剂（二氯乙烷，四氯乙烷）和强极性溶剂（硝基苯，硝基甲烷）中等极性溶剂（二氯乙烷，四氯乙烷）和强极性溶剂（硝基苯，硝基甲烷）第八页，讲稿共五十二页哦(1)(1)当烃基的碳原子数当烃基的碳原子数当烃基的碳原子数当烃基的碳原子数 3 3时时时时,发生异构化反应发生异构化反应发生异构化反应发生异构化反应,温度升高温度升高温度升高温度升高,异构化比例增异构化比例增异构化比例增异构化比例增加加加加副反应第九页，
6、讲稿共五十二页哦(2)(2)间位产物生成间位产物生成间位产物生成间位产物生成:当苯环上引入的烃基不止一个时当苯环上引入的烃基不止一个时当苯环上引入的烃基不止一个时当苯环上引入的烃基不止一个时,除了正除了正除了正除了正 常的邻、对常的邻、对常的邻、对常的邻、对位产物，还常有相当比例的间位产物。通常，较强烈的条件，即强催化位产物，还常有相当比例的间位产物。通常，较强烈的条件，即强催化位产物，还常有相当比例的间位产物。通常，较强烈的条件，即强催化位产物，还常有相当比例的间位产物。通常，较强烈的条件，即强催化剂，较长时间，较高反应温度，生成不正常的间位产物。剂，较长时间，较高反应温度，生成不正常的间位
7、产物。剂，较长时间，较高反应温度，生成不正常的间位产物。剂，较长时间，较高反应温度，生成不正常的间位产物。所以傅所以傅所以傅所以傅-克反应时间不宜过长，克反应时间不宜过长，克反应时间不宜过长，克反应时间不宜过长，AlClAlCl3 3用量不宜过大。用量不宜过大。用量不宜过大。用量不宜过大。第十页，讲稿共五十二页哦n实例实例第十一页，讲稿共五十二页哦2.1.2 2.1.2 用烯烃作烷化剂的用烯烃作烷化剂的C-烷化反应烷化反应n反应历程反应历程第十二页，讲稿共五十二页哦n重要品种介绍重要品种介绍 （1 1）异丙苯）异丙苯AlCl3：6 67 1 957 1 95100 100，0.20.20.30
8、.3MPaH3PO4(固）固）170-190 170-190，2 24 4MPa（2 2）间异丙基甲苯）间异丙基甲苯第十三页，讲稿共五十二页哦（3 3）十二烷基苯）十二烷基苯（4 4）酚类的）酚类的C-C-烷化烷化（5 5）2,6-2,6-二乙基苯胺二乙基苯胺第十四页，讲稿共五十二页哦2.1.3 2.1.3 用醇作烷化剂的用醇作烷化剂的C-烷化反应烷化反应n反应历程反应历程n 实例实例（1 1）芳胺的）芳胺的C-C-烷化烷化第十五页，讲稿共五十二页哦（2 2）酚类的）酚类的C-C-烷化烷化（3 3）萘的）萘的C-C-烷化烷化第十六页，讲稿共五十二页哦2.1.4 2.1.4 用醛、酮作烷化剂的用
9、醛、酮作烷化剂的C-烷化反应烷化反应n反应历程反应历程第十七页，讲稿共五十二页哦n生产实例生产实例 （1 1）DDT滴滴涕滴滴涕(1,1,1-(1,1,1-三氯三氯-2,2-2,2-双双(对氯苯基对氯苯基)乙烷乙烷)（2 2）双酚）双酚A A（2,2-2,2-双双(4-(4-羟基苯基羟基苯基)丙烷）丙烷）第十八页，讲稿共五十二页哦2.1.5 2.1.5 C-烷化反应的特点烷化反应的特点n连串反应连串反应n可逆反应可逆反应第十九页，讲稿共五十二页哦n烷化质点和芳环上的异构化烷化质点和芳环上的异构化第二十页，讲稿共五十二页哦2.1.6 活泼亚甲基化合物的C烷基化第二十一页，讲稿共五十二页哦影响因素
10、：影响因素：（1 1）碱和溶剂的选择）碱和溶剂的选择a.根据活泼亚甲基的化合物的酸性，常用醇钠、醇钾根据活泼亚甲基的化合物的酸性，常用醇钠、醇钾b.如如醇醇钠钠为为催催化化剂剂，则则选选醇醇为为溶溶剂剂，对对于于在在醇醇中中难难于于烃烃化化的的活活性性亚亚甲甲基基化化合合物物，可可在在苯苯、甲甲苯苯、二二甲甲苯苯等等油油溶溶剂剂中中加加入入NaH或或金金属钠，生成烯醇盐再烃化属钠，生成烯醇盐再烃化第二十二页，讲稿共五十二页哦2 2）引入烃基的顺序）引入烃基的顺序）引入烃基的顺序）引入烃基的顺序 a a 当当当当R=RR=R时时时时,分步进行分步进行分步进行分步进行 b b 当当当当RRRR时，
11、时，时，时，当当当当R R、R R 为伯卤代烷，先大再小为伯卤代烷，先大再小为伯卤代烷，先大再小为伯卤代烷，先大再小 当当当当R R、R R 为仲卤代烷，先伯后仲为仲卤代烷，先伯后仲为仲卤代烷，先伯后仲为仲卤代烷，先伯后仲 当当当当R R、R R 为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚甲基化合物甲基化合物甲基化合物甲基化合物第二十三页，讲稿共五十二页哦（3 3 3 3）副反应副反应副反应副反应 a a a a 脱脱脱脱卤卤卤卤化化化化氢氢氢氢的副反的副反的副反的副反应应应应 b b
12、 b b 脱烷氧羰基的副反应脱烷氧羰基的副反应脱烷氧羰基的副反应脱烷氧羰基的副反应 当换成苯基时，反应更易发生当换成苯基时，反应更易发生当换成苯基时，反应更易发生当换成苯基时，反应更易发生c c c c 生成醚的副反应生成醚的副反应生成醚的副反应生成醚的副反应 所以反应不易使用过量的所以反应不易使用过量的所以反应不易使用过量的所以反应不易使用过量的R R R RXXXX第二十四页，讲稿共五十二页哦n(1)反应式n(2)机理n(3)影响因素 醛酮以及羧酸衍生物醛酮以及羧酸衍生物-C-C烃化烃化第二十五页，讲稿共五十二页哦a RXb 羰基化合物羰基化合物 i 醛的醛的-C烃化少见，易发生烃化少见，
13、易发生Aldol缩合反应，但可缩合反应，但可采用烯胺法采用烯胺法 ii ii 酯的酯的-C烃化采用强碱，较弱的碱会发生烃化采用强碱，较弱的碱会发生Claisen缩缩合副反应合副反应 第二十六页，讲稿共五十二页哦不对称酮的不对称酮的-烃化烃化第二十七页，讲稿共五十二页哦烯胺的烃化烯胺的烃化烯胺的烃化烯胺的烃化第二十八页，讲稿共五十二页哦2.2 2.2 N-烃化烃化烃化试剂烃化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、环氧乙烷等。环氧乙烷等。氨基上的氢氨基上的氢原子被烃基取代的反应叫做原子被烃基取代的反应叫做N-烃化烃化反应。反应。用途用途：（：（1 1）引入）引入-CH
14、2CH2OH、-CH2CH2CN极性、极性、非水溶性基团；非水溶性基团；（2 2）制备季铵盐型阳离子化合物；）制备季铵盐型阳离子化合物；（3 3）其它助剂、医药中间体。）其它助剂、医药中间体。第二十九页，讲稿共五十二页哦用途用途：（1 1）引入）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN 极性、非水溶性基团；极性、非水溶性基团；（2 2）制备季铵盐型阳离子化合物；）制备季铵盐型阳离子化合物；（3 3）其它助剂、医药中间体。）其它助剂、医药中间体。第三十页，讲稿共五十二页哦2.2.1 2.2.1 用醇类作烷化剂的用醇类作烷化剂的N-烷化反应烷化反应n反应历程反应历程第三十一页，讲稿共五十二页哦
15、n特点特点 （1 1）以）以R+为活性质点的亲电取代反应；为活性质点的亲电取代反应；（2 2）使用强酸性催化剂以提供质子；）使用强酸性催化剂以提供质子；（3 3）连串反应；）连串反应；（4 4）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进 行行N-N-烷化时，只得到一烷苯胺烷化时，只得到一烷苯胺 （5 5）可逆反应。）可逆反应。第三十二页，讲稿共五十二页哦K2/K1=1000K2/K1=1/4第三十三页，讲稿共五十二页哦n重要品种重要品种 （1 1）N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺（2 2）N-N-甲基苯胺甲基苯胺第三十四页，讲稿共五十二页哦2.2.2 2.2.2
16、 用卤烷作烷化剂的用卤烷作烷化剂的N-烷化反应烷化反应n烷化剂烷化剂 R-I R-Br R-Cln主要产品：主要产品：N-乙基乙基-N-苄基苯胺苄基苯胺第三十五页，讲稿共五十二页哦2.2.3 2.2.3 用酯作烷化剂的用酯作烷化剂的N-烷化反应烷化反应 硫酸二烷基酯硫酸二烷基酯芳磺酸酯芳磺酸酯磷酸单酯磷酸单酯第三十六页，讲稿共五十二页哦n用硫酸酯的用硫酸酯的N-烷化烷化 （1 1）可在）可在-NH2的的N上烷基化而不影响上烷基化而不影响-OH；（2 2）有多个氨基时，可根据）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选原子的碱性，选 择性地对一个择性地对一个N烷基化；烷基化；（3 3）缺点：毒性大。）
17、缺点：毒性大。n用芳磺酸酯的用芳磺酸酯的N-烷化烷化第三十七页，讲稿共五十二页哦2.2.4 2.2.4 用环氧乙烷作烷化剂的用环氧乙烷作烷化剂的N-N-烷化反应烷化反应n特点特点 （1 1）反应活性高，在）反应活性高，在N上引入上引入CH2CH2OH；（2 2）连串反应；）连串反应；K K1 1与与K K2 2相差不大相差不大（3 3）酸催化反应。）酸催化反应。第三十八页，讲稿共五十二页哦2.2.5 2.2.5 用烯烃作烷化剂的用烯烃作烷化剂的N-烷化反应烷化反应酸酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、FeCl3碱碱:三甲胺，三乙胺三甲胺，三乙胺+催化剂催化剂第三十九页，讲稿共五十二页哦2.
18、2.5 2.2.5 用烯烃作烷化剂的用烯烃作烷化剂的N-烷化反应烷化反应第四十页，讲稿共五十二页哦2.2.6 2.2.6 N-芳基化（芳氨基化）芳基化（芳氨基化）用芳卤化合物作烃化试剂用芳卤化合物作烃化试剂用芳伯胺作烃化试剂用芳伯胺作烃化试剂用酚类为烃化试剂用酚类为烃化试剂第四十一页，讲稿共五十二页哦伯胺的制备伯胺的制备伯胺的制备伯胺的制备-GabrielGabriel反应反应反应反应 应用范围较广，除少数活性较差的卤代芳烃之外，适于应用范围较广，除少数活性较差的卤代芳烃之外，适于各种带伯卤代烃的取代基各种带伯卤代烃的取代基第四十二页，讲稿共五十二页哦改良的改良的改良的改良的 GabrielG
19、abriel反应反应反应反应第四十三页，讲稿共五十二页哦仲胺的制备仲胺的制备1 1）仲卤代烃与仲卤代烃与仲卤代烃与仲卤代烃与NH3NH3、伯胺反应得仲胺、伯胺反应得仲胺、伯胺反应得仲胺、伯胺反应得仲胺 2 2）还原烃化（芳香醛效果好）还原烃化（芳香醛效果好）还原烃化（芳香醛效果好）还原烃化（芳香醛效果好）当芳香醛与氨的摩尔比为当芳香醛与氨的摩尔比为当芳香醛与氨的摩尔比为当芳香醛与氨的摩尔比为2 2：1 1时，以兰尼镍为还原剂主要的仲胺时，以兰尼镍为还原剂主要的仲胺时，以兰尼镍为还原剂主要的仲胺时，以兰尼镍为还原剂主要的仲胺第四十四页，讲稿共五十二页哦叔胺的制备叔胺的制备1 1）仲胺与卤代烃作用
20、仲胺与卤代烃作用仲胺与卤代烃作用仲胺与卤代烃作用2 2）仲胺仲胺仲胺仲胺+1mol+1mol醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化 伯胺伯胺伯胺伯胺+2mol+2mol醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化 第四十五页，讲稿共五十二页哦2.3 2.3 O-烷基化烷基化 用卤代烷O-烷基化第四十六页，讲稿共五十二页哦第四十七页，讲稿共五十二页哦 用酯O-烷基化（硫酸二甲酯、乙二酸二乙酯、芳磺酸酯）第四十八页，讲稿共五十二页哦第四十九页，讲稿共五十二页哦 用醇/酚脱水成醚第五十页，讲稿共五十二页哦 用环氧化合物O-烷基化第五十一页，讲稿共五十二页哦感感谢谢大大家家观观看看第五十二页，讲稿共五十二页哦