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1、关于烷基化反应现在学习的是第1页，共52页烃基：烷基（烃基：烷基（-R）烯基（烯基（-C=C-）、炔基（）、炔基（-CC-）芳基（芳基（-Ar）取代烃基取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN)在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上氧或硫原子上引入烃基引入烃基的反应，叫做的反应，叫做烃化烃化反应。反应。（引入（引入烷基烷基的反应叫的反应叫烷基化反应烷基化反应）现在学习的是第2页，共52页（1 1）卤烷：）卤烷：CH3Cl,CH3I,C2H5Cl,C2H5Br,ClCH2COOH,Ph-CH2Cl;（2 2）酯类：）酯类：(
2、RO)2SO2,PhSO2OR,CH3-Ph-SO2OR,(RO)3PO;（3 3）醇类和醚类：）醇类和醚类：CH3OH,C2H5OH,n-C4H9OH,C12H25OH,CH3OCH3,C2H5OC2H5;（4 4）环氧化合物：）环氧化合物：,；（5 5）烯烃和炔烃：）烯烃和炔烃：CH2=CH2,CH3CH=CH2,R-CH=CH2,CH2=CHCN,CH2=CHCOOCH3,CHCH;（6 6）羰基化合物：）羰基化合物：HCHO,CH3CHO,C3H7CHO,Ph-CHO,CH3COCH3,烃化剂：烃化剂：现在学习的是第3页，共52页2.1 2.1 C-烃化烃化反应历程：反应历程：酸酸催化
3、的催化的亲电取代亲电取代反应。反应。有机化合物分子中有机化合物分子中碳原子碳原子上的氢被烃上的氢被烃基所取代的反应叫做基所取代的反应叫做C-烃化烃化反应。反应。F-CF-C烷基化反应烷基化反应：烃化剂：烯烃；烃化剂：烯烃；卤烷；卤烷；醇、醛、酮。醇、醛、酮。现在学习的是第4页，共52页2.1.1 2.1.1 用卤烷作烷化剂的用卤烷作烷化剂的C-烷化反应烷化反应n反应历程反应历程现在学习的是第5页，共52页 在在LewisLewis酸催化酸催化作用下，芳烃及其衍生物与烯作用下，芳烃及其衍生物与烯烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的C-C键键的反应，
4、叫做傅氏反应。的反应，叫做傅氏反应。引入烷基的反应叫做引入烷基的反应叫做傅氏烷基化傅氏烷基化反应；反应；引入酰基的反应叫做引入酰基的反应叫做傅氏酰基化傅氏酰基化反应。反应。回顾回顾现在学习的是第6页，共52页n反应的影响因素反应的影响因素 （1 1）烷基化试剂的活性）烷基化试剂的活性（2 2）芳香族化合物的活性）芳香族化合物的活性现在学习的是第7页，共52页（3 3）催化剂的影响）催化剂的影响 作用：将烷化试剂转化为作用：将烷化试剂转化为R R+种类：种类：质子酸质子酸、LewisLewis酸酸、酸性氧化物、烷基铝、酸性氧化物、烷基铝 AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4TiCl4ZnCl
5、2 HFH2SO4P2O5H3PO4（4 4）溶剂的影响）溶剂的影响当芳烃为液体时，可过量作为溶剂；还可实用非极性溶剂（当芳烃为液体时，可过量作为溶剂；还可实用非极性溶剂（CSCS2 2,CCl,CCl4 4）；）；中等极性溶剂（二氯乙烷，四氯乙烷）和强极性溶剂（硝基苯，硝基甲烷）中等极性溶剂（二氯乙烷，四氯乙烷）和强极性溶剂（硝基苯，硝基甲烷）现在学习的是第8页，共52页(1)(1)当烃基的碳原子数当烃基的碳原子数当烃基的碳原子数当烃基的碳原子数 3 3时时时时,发生异构化反应发生异构化反应发生异构化反应发生异构化反应,温度升高温度升高温度升高温度升高,异构化比例异构化比例异构化比例异构化比
6、例增加增加增加增加副反应现在学习的是第9页，共52页(2)(2)间位产物生成间位产物生成间位产物生成间位产物生成:当苯环上引入的烃基不止一个时当苯环上引入的烃基不止一个时当苯环上引入的烃基不止一个时当苯环上引入的烃基不止一个时,除了正除了正除了正除了正 常的邻、常的邻、常的邻、常的邻、对位产物，还常有相当比例的间位产物。通常，较强烈的条件，即强催化剂，对位产物，还常有相当比例的间位产物。通常，较强烈的条件，即强催化剂，对位产物，还常有相当比例的间位产物。通常，较强烈的条件，即强催化剂，对位产物，还常有相当比例的间位产物。通常，较强烈的条件，即强催化剂，较长时间，较高反应温度，生成不正常的间位产
7、物。较长时间，较高反应温度，生成不正常的间位产物。较长时间，较高反应温度，生成不正常的间位产物。较长时间，较高反应温度，生成不正常的间位产物。所以傅所以傅所以傅所以傅-克反应时间不宜过长，克反应时间不宜过长，克反应时间不宜过长，克反应时间不宜过长，AlClAlCl3 3用量不宜过大。用量不宜过大。用量不宜过大。用量不宜过大。现在学习的是第10页，共52页n实例实例现在学习的是第11页，共52页2.1.2 2.1.2 用烯烃作烷化剂的用烯烃作烷化剂的C-烷化反应烷化反应n反应历程反应历程现在学习的是第12页，共52页n重要品种介绍重要品种介绍 （1 1）异丙苯）异丙苯AlCl3：6 67 1 9
8、57 1 95100 100，0.20.20.30.3MPaH3PO4(固）固）170-190 170-190，2 24 4MPa（2 2）间异丙基甲苯）间异丙基甲苯现在学习的是第13页，共52页（3 3）十二烷基苯）十二烷基苯（4 4）酚类的）酚类的C-C-烷化烷化（5 5）2,6-2,6-二乙基苯胺二乙基苯胺现在学习的是第14页，共52页2.1.3 2.1.3 用醇作烷化剂的用醇作烷化剂的C-烷化反应烷化反应n反应历程反应历程n 实例实例（1 1）芳胺的）芳胺的C-C-烷化烷化现在学习的是第15页，共52页（2 2）酚类的）酚类的C-C-烷化烷化（3 3）萘的）萘的C-C-烷化烷化现在学习
9、的是第16页，共52页2.1.4 2.1.4 用醛、酮作烷化剂的用醛、酮作烷化剂的C-烷化反应烷化反应n反应历程反应历程现在学习的是第17页，共52页n生产实例生产实例 （1 1）DDT滴滴涕滴滴涕(1,1,1-(1,1,1-三氯三氯-2,2-2,2-双双(对氯苯基对氯苯基)乙烷乙烷)（2 2）双酚）双酚A A（2,2-2,2-双双(4-(4-羟基苯基羟基苯基)丙烷）丙烷）现在学习的是第18页，共52页2.1.5 2.1.5 C-烷化反应的特点烷化反应的特点n连串反应连串反应n可逆反应可逆反应现在学习的是第19页，共52页n烷化质点和芳环上的异构化烷化质点和芳环上的异构化现在学习的是第20页，
10、共52页2.1.6 活泼亚甲基化合物的C烷基化现在学习的是第21页，共52页影响因素：影响因素：（1 1）碱和溶剂的选择）碱和溶剂的选择a.根据活泼亚甲基的化合物的酸性，常用醇钠、醇钾根据活泼亚甲基的化合物的酸性，常用醇钠、醇钾b.如如醇醇钠钠为为催催化化剂剂，则则选选醇醇为为溶溶剂剂，对对于于在在醇醇中中难难于于烃烃化化的的活活性性亚亚甲甲基基化化合合物物，可可在在苯苯、甲甲苯苯、二二甲甲苯苯等等油油溶溶剂剂中中加加入入NaH或或金金属属钠钠，生成烯醇盐再烃化生成烯醇盐再烃化现在学习的是第22页，共52页2 2）引入烃基的顺序）引入烃基的顺序）引入烃基的顺序）引入烃基的顺序 a a 当当当当
11、R=RR=R时时时时,分步进行分步进行分步进行分步进行 b b 当当当当RRRR时，时，时，时，当当当当R R、R R 为伯卤代烷，先大再小为伯卤代烷，先大再小为伯卤代烷，先大再小为伯卤代烷，先大再小 当当当当R R、R R 为仲卤代烷，先伯后仲为仲卤代烷，先伯后仲为仲卤代烷，先伯后仲为仲卤代烷，先伯后仲 当当当当R R、R R 为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚甲基化合物甲基化合物甲基化合物甲基化合物现在学习的是第23页，共52页（3 3 3 3）副反应副反应副反应副反应 a
12、 a a a 脱脱脱脱卤卤卤卤化化化化氢氢氢氢的副反的副反的副反的副反应应应应 b b b b 脱烷氧羰基的副反应脱烷氧羰基的副反应脱烷氧羰基的副反应脱烷氧羰基的副反应 当换成苯基时，反应更易发生当换成苯基时，反应更易发生当换成苯基时，反应更易发生当换成苯基时，反应更易发生c c c c 生成醚的副反应生成醚的副反应生成醚的副反应生成醚的副反应 所以反应不易使用过量的所以反应不易使用过量的所以反应不易使用过量的所以反应不易使用过量的R R R RXXXX现在学习的是第24页，共52页n(1)反应式n(2)机理n(3)影响因素 醛酮以及羧酸衍生物醛酮以及羧酸衍生物-C-C烃化烃化现在学习的是第2
13、5页，共52页a RXb 羰基化合物羰基化合物 i 醛的醛的-C烃化少见，易发生烃化少见，易发生Aldol缩合反应，但可缩合反应，但可采用烯胺法采用烯胺法 ii ii 酯的酯的-C烃化采用强碱，较弱的碱会发生烃化采用强碱，较弱的碱会发生Claisen缩缩合副反应合副反应 现在学习的是第26页，共52页不对称酮的不对称酮的-烃化烃化现在学习的是第27页，共52页烯胺的烃化烯胺的烃化烯胺的烃化烯胺的烃化现在学习的是第28页，共52页2.2 2.2 N-烃化烃化烃化试剂烃化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、环氧乙烷等。环氧乙烷等。氨基上的氢氨基上的氢原子被烃基取代的
14、反应叫做原子被烃基取代的反应叫做N-烃化烃化反应。反应。用途用途：（：（1 1）引入）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、极性、非水溶性基团；非水溶性基团；（2 2）制备季铵盐型阳离子化合物；）制备季铵盐型阳离子化合物；（3 3）其它助剂、医药中间体。）其它助剂、医药中间体。现在学习的是第29页，共52页用途用途：（1 1）引入）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN 极性、非水溶性基团；极性、非水溶性基团；（2 2）制备季铵盐型阳离子化合物；）制备季铵盐型阳离子化合物；（3 3）其它助剂、医药中间体。）其它助剂、医药中间体。现在学习的是第30页，共52页2.2.1 2.2.1
15、 用醇类作烷化剂的用醇类作烷化剂的N-烷化反应烷化反应n反应历程反应历程现在学习的是第31页，共52页 n特点特点 （1 1）以）以R+为活性质点的亲电取代反应；为活性质点的亲电取代反应；（2 2）使用强酸性催化剂以提供质子；）使用强酸性催化剂以提供质子；（3 3）连串反应；）连串反应；（4 4）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进 行行N-N-烷化时，只得到一烷苯胺烷化时，只得到一烷苯胺 （5 5）可逆反应。）可逆反应。现在学习的是第32页，共52页K2/K1=1000K2/K1=1/4现在学习的是第33页，共52页n重要品种重要品种 （1 1）N,N-N,
16、N-二甲基苯胺二甲基苯胺（2 2）N-N-甲基苯胺甲基苯胺现在学习的是第34页，共52页2.2.2 2.2.2 用卤烷作烷化剂的用卤烷作烷化剂的N-烷化反应烷化反应n烷化剂烷化剂 R-I R-Br R-Cln主要产品：主要产品：N-乙基乙基-N-苄基苯胺苄基苯胺现在学习的是第35页，共52页2.2.3 2.2.3 用酯作烷化剂的用酯作烷化剂的N-烷化反应烷化反应 硫酸二烷基酯硫酸二烷基酯芳磺酸酯芳磺酸酯磷酸单酯磷酸单酯现在学习的是第36页，共52页n用硫酸酯的用硫酸酯的N-烷化烷化 （1 1）可在）可在-NH2的的N上烷基化而不影响上烷基化而不影响-OH；（2 2）有多个氨基时，可根据）有多个
17、氨基时，可根据N原子的碱性，选原子的碱性，选 择性地对一个择性地对一个N烷基化；烷基化；（3 3）缺点：毒性大。）缺点：毒性大。n用芳磺酸酯的用芳磺酸酯的N-烷化烷化现在学习的是第37页，共52页2.2.4 2.2.4 用环氧乙烷作烷化剂的用环氧乙烷作烷化剂的N-N-烷化反应烷化反应n特点特点 （1 1）反应活性高，在）反应活性高，在N上引入上引入CH2CH2OH；（2 2）连串反应；）连串反应；K K1 1与与K K2 2相差不大相差不大（3 3）酸催化反应。）酸催化反应。现在学习的是第38页，共52页2.2.5 2.2.5 用烯烃作烷化剂的用烯烃作烷化剂的N-烷化反应烷化反应酸酸:CH3C
18、OOH、H2SO4、HCl、FeCl3碱碱:三甲胺，三乙胺三甲胺，三乙胺+催化剂催化剂现在学习的是第39页，共52页2.2.5 2.2.5 用烯烃作烷化剂的用烯烃作烷化剂的N-烷化反应烷化反应现在学习的是第40页，共52页2.2.6 2.2.6 N-芳基化（芳氨基化）芳基化（芳氨基化）用芳卤化合物作烃化试剂用芳卤化合物作烃化试剂用芳伯胺作烃化试剂用芳伯胺作烃化试剂用酚类为烃化试剂用酚类为烃化试剂现在学习的是第41页，共52页伯胺的制备伯胺的制备伯胺的制备伯胺的制备-GabrielGabriel反应反应反应反应 应用范围较广，除少数活性较差的卤代芳烃之外，适应用范围较广，除少数活性较差的卤代芳烃
19、之外，适于各种带伯卤代烃的取代基于各种带伯卤代烃的取代基现在学习的是第42页，共52页改良的改良的改良的改良的 GabrielGabriel反应反应反应反应现在学习的是第43页，共52页仲胺的制备1 1）仲卤代烃与仲卤代烃与仲卤代烃与仲卤代烃与NH3NH3、伯胺反应得仲胺、伯胺反应得仲胺、伯胺反应得仲胺、伯胺反应得仲胺 2 2）还原烃化（芳香醛效果好）还原烃化（芳香醛效果好）还原烃化（芳香醛效果好）还原烃化（芳香醛效果好）当芳香醛与氨的摩尔比为当芳香醛与氨的摩尔比为当芳香醛与氨的摩尔比为当芳香醛与氨的摩尔比为2 2：1 1时，以兰尼镍为还原剂主要的仲胺时，以兰尼镍为还原剂主要的仲胺时，以兰尼镍
20、为还原剂主要的仲胺时，以兰尼镍为还原剂主要的仲胺现在学习的是第44页，共52页叔胺的制备1 1）仲胺与卤代烃作用仲胺与卤代烃作用仲胺与卤代烃作用仲胺与卤代烃作用2 2）仲胺仲胺仲胺仲胺+1mol+1mol醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化 伯胺伯胺伯胺伯胺+2mol+2mol醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化 现在学习的是第45页，共52页2.3 2.3 O-烷基化烷基化 用卤代烷O-烷基化现在学习的是第46页，共52页现在学习的是第47页，共52页 用酯O-烷基化（硫酸二甲酯、乙二酸二乙酯、芳磺酸酯）现在学习的是第48页，共52页现在学习的是第49页，共52页 用醇/酚脱水成醚现在学习的是第50页，共52页 用环氧化合物O-烷基化现在学习的是第51页，共52页感感谢谢大大家家观观看看现在学习的是第52页，共52页