烷基化反应资料.ppt

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1、烷基化反应 1877年法国化学家Friedel和美国化学家Crafts将苯和氯甲烷中加入三氯化铝发生强烈反应，放出氯化氢气体，从反应混合物中分离出甲苯。芳烃的选择性烷基化及其后续转化反应是需要重点研究的问题。7.2 碳的烷基化反应 （）烷基相同时，不同的卤素形成的卤代烷烃的反应活性顺序为RI RBrRCl。（）卤代烷烃中卤素相同时，不同的烷基则反应活性顺序为:（）不能用卤代芳烃如氯苯、溴苯代替卤代烷进行烷基化反应，因为连接在芳环上的卤素反应活性较低，不能进行烷基化反应。卤代烃的烷基化反应抗过敏药中间体二苯甲烷（沸点140/400Pa）苯海拉明中间体4-氯二苯甲烷（沸点256），也用作香料取代香

2、叶油，用于香皂和洗发用品。（4）卤代烃作烷基化剂一般ZnCl2、AlCl3作催化剂，也可用BF3、HF。四氯化碳与氟苯在无水ZnCl2催化下，生成二（4-氟苯基）二氯甲烷，经水解得到4,4-二氟二苯甲酮（熔点109），用作医药中间体、光记录、电记录材料的成像剂和电荷控制剂、聚合反应的引发剂及共聚单体。卤烷的C烷基化反应历程 理论上不消耗三氯化铝，所以用烯烃和卤代烃作烷基化剂时，三氯化铝的用量只需催化剂量。催化剂一般不直接使用无水三氯化铝，直接使用铝锭或铝球。分子络合物 离子对或离子络合物当R为叔烷基或仲烷基时，较容易生成R+；当R为伯烷基时，往往不生成R+，而是以分子络合物参与反应。烯烃：乙烯

3、、丙稀、异丁烯反应历程1、对芳烃C的烷基化催化剂：路易斯酸、质子酸（1）路易斯酸：三氯化铝A、新鲜制备的升华无水三氯化铝几乎不溶于烃类，并且对用烯烃的C烷基化反应没有活性，必须有少量水分或氯化氢存在，才能显示催化活性。B、无水三氯化铝吸水性很强，遇水立即分解释放出氯化氢和大量的热甚至引起爆炸；接触空气会吸潮结块，失去催化活性，因此应储存在隔绝空气的密闭容器中。C、工业生产使用的是一定粒度的颗粒状三氯化铝，既不易吸潮，还可避免颗粒太小引起反应初期反应过于激烈。D、只有乙烯作烷基化剂时，生成乙苯，碳原子数3以上的烯烃，生成支链芳烃（如异丙苯的制备）。（2）质子酸：硫酸、氢氟酸和磷酸。活性次序是：H

4、FH2SO4H3PO4 硫酸是以烯烃、醇、醛和酮为烷基化剂广泛使用的催化剂，为了避免磺化、氧化、酯化、脱水等副反应，必须选择合适的浓度。例如，异丁烯，用8590的硫酸催化制备烷基苯，除了发生烷基化反应外，还发生酯化反应；使用80的硫酸则不发生烷基化反应，而发生酯化反应和烷基化产物的聚合反应。氢氟酸：沸点19.5，凝固点-83 主要优点：（1）对含氧、氮和硫的有机物溶解度较大，对烃类也有一定溶解度，因此，液态时即是催化剂又是溶剂；（2）不易引起副反应，尤其是AlCl3或H2SO4作催化剂有副反应时，采用氢氟酸较好；（3）沸点低，反应后氢氟酸容易蒸馏除去；（4）凝固点低，容易在低温下反应。缺点：价

5、格较贵，腐蚀性强。应用：工业上用于制备十二烷基苯。磷酸或多磷酸：无水磷酸（H3PO4）凝固点42.4，是烯烃烷基化的良好催化剂。通常使用8589的含水磷酸。多磷酸是各种磷酸多聚物的混合物，对许多类型的有机物是良好的溶剂。优点：烷基化反应时没有氧化副反应，也不会发生芳环的磺化反应。尤其是芳环上含有敏感性基团（如羟基）时，用磷酸效果比三氯化铝或硫酸都好。缺点：价格比三氯化铝、硫酸贵得多，限制了应用。二甲苯溶剂回流n 十二烷基苯n 目前采用HF为催化剂n 十二烷基苯中苯在5、6位异构体含量高，2位异构体含量只有15%。n 实验发现：2-苯基烷烃经过磺化制得的洗涤剂易降解。UOP公司开发的氟改性硅铝分

6、子筛为催化剂，苯与烯烃在160、1.5MPa反应，2-苯基烷烃含量超过25%。5位6位2位 利用丙烯烷基化-酸解技术生产2萘酚和丙酮，此技术比过去磺化、碱熔制2萘酚更先进。在以下反应中，所用的HF属于那种类型的试剂？在苯和烯烃进行烷基化反应中氟化氢是亲电试剂，向烯烃提供质子。在三氯甲苯和氟化氢反应制备三氟甲苯反应中，氟化氢是亲核试剂，参加反应的是负离子F-。思考题2、烯烃对芳胺C的烷基化n 若用质子酸、Lewis酸或酸性氧化物为催化剂，烷基优先进入氨基的对位；若用烷基铝为催化剂，则优先进入氨基的邻位。橡胶防老剂ODn 除草剂拉索的中间体2，6-二乙基苯胺，还广泛用于医药、染料等。高压釜中加入苯

7、胺和催化剂，高温高压下通入过量的乙烯，得到产品。n 烷基铝作催化剂，使烷基有选择性地进入芳环氨基或羟基的邻位；遇水或空气会分解燃烧，因此，反应要求无水、隔绝空气，具有良好的搅拌。3、烯烃对酚类的C烷基化反应n 若用质子酸、Lewis酸、酸性氧化物等催化剂，烷基优先进入羟基的对位；若用三苯酚铝，则优先进入邻位。常用甲基叔丁基醚（沸点55.3）代替异丁烯（-6.8）n 醇类反应活性较弱，一般选用硫酸、氯化锌作催化剂。n 用醇的烷基化：在酸性催化剂的作用下，醇对芳胺进行烷基化时，如果温度不高（200-250），首先发生N的烷基化。如果温度升高，烷基转移到芳环上，主要生成对位烷基芳胺。醇类对芳环C的烷

8、基化反应渗透剂拉开粉BX的合成对二甲苯：目前主要采用甲苯歧化反应生成苯和混合二甲苯的方法制备对二甲苯。Mobil公司开发的改性ZSM-5新型分子筛（烷基铵型分子筛），甲苯:甲醇(摩尔比)=1:1，400-600，甲苯单程转率37%，二甲苯理论收率100%（其中对二甲苯含量约97%）。酮不如醛活泼，只能用于芳胺和酚的C的烷基化。双酚A的合成 若按三氯乙醛：苯=1:9.45，在40左右慢慢加入无水AlCl3，则得到香料中间体三氯甲基苄醇。三氯乙醛、苯和浓硫酸按1:3:1混合，在0-10滴入发烟硫酸，得到医药中间体二苯基三氯乙烷。醛、酮对芳环C的烷基化反应（1）碳烷基化反应是连串反应：由于烷基是给电

9、子基团，芳环上引入烷基后，烷基化速度更快。如苯分子结构中引入乙基后，进一步烷基化反应速度比苯快1.53倍。但是，随着烷基叔目的增多，随着空间位阻的增大，反应速度反而下降。高产率制备单烷基化产物：选择适宜的催化剂和反应条件，其中最重要的是控制原料苯和烷基化剂的用量比，使苯过量较多，反应后回收利用。C烷基化反应的特点（2）碳烷基化反应是可逆反应：烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的歧化和转移，即苯环上的烷基可以从一个苯环上转移到另一个苯环上，或从一个位置转移到另一个位置上，如：利用该原理制备1，2，3三烷基苯、4-叔丁基苯乙酮等难于制备的化合物。（4）碳烷基化反应可能发生重排。因此，用伯卤代烷、伯

10、醇、端烯作烷基化剂时，常发生重排，形成混合物。（3）低温、低活性催化剂利于形成邻对位异构体；高活性催化剂如三氯化铝、高温利于形成间位异构体；使用BF3、氯化锌等更温和的催化剂，利于克服间位异构体的生成。7.3 N烷基化反应 常用的烷基化剂 醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚等 卤烷：氯甲烷、碘甲烷、溴乙烷、氯苄等 酯类：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯等 环氧化合物：环氧乙烷、环氧氯丙烷 烯烃衍生物：丙稀腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯 醛酮：各种脂肪族和芳香族的醛酮 取代烷基化剂加成烷基化剂还原烷基化剂1、用醇的N烷化（1）历程 醇的烷基化活性较弱，需在较强烈的条件下才能进行。对于活泼的胺类可用价格便宜

11、的醇、醚烷基化。（2）反应规律 n 胺类用醇进行的烷基化反应为亲电取代反应，胺的碱性越强，反应越容易进行。n 芳香族胺类，环上的给电子基团使芳胺易烷基化；环上的吸电子基团使烷基化变困难。n 胺类用醇的烷基化反应是连串反应和可逆反应 n 存在烷基的转移，即烷基化程度不同的胺之间存在着平衡。（3）实例n 液相烷基化：在强酸存在下，芳胺与醇类的反应要求在高压釜中进行。n 临氢烷基化：在骨架镍、钯/炭等催化剂存在时，碱性条件下，芳胺与醇类的反应制备单烷基胺。因为催化剂具有加氢功能，可以硝基化合物为原料合成苯胺。n 气-固相接触烷基化法 N,N-二甲基苯胺是制备染料、橡胶硫化促进剂、炸药和医药中间体。催

12、化剂：-Al2O3、Cu-Zn/Al2O3、金属氧化物（N-单烷基化选择性好)、正在开发中的改性分子筛择型催化剂 优点：不需要临氢操作，催化剂费用低，可在接近常压操作。2，用卤代烃作烷化剂 卤代烷的活性较醇强。当需要引入长碳链的烷基时选用卤代烃作烷基化剂。（1 1）反应不可逆，为连串反应。）反应不可逆，为连串反应。ArNH2 RX ArNHR HXArNHR RX ArNR2 HX（2 2）反 反应 应中 中有 有HX HX产 产生 生，易 易与 与芳 芳胺 胺成 成盐 盐，阻 阻碍 碍烷 烷基 基化 化反 反应 应的 的进 进行 行。常用缚酸剂如：NaOH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)

13、2等中和生成的氯化氢。（3）R-X的沸点较低时，反应宜在压力下进行。如：氯甲烷的沸点：-23.7，氯乙烷的沸点 13。（4）相转移催化剂 酰胺、酰亚胺由于羰基的影响，N原子上的H具有一定的酸性，很难N-烷基化，在非质子极性溶剂中或含吡啶的碱性溶液中，反应速率也很慢，收率低。1,8-萘内酰亚胺容易与NaOH形成Na盐。加入相转移催化剂或能使钠离子溶剂化的溶剂N-甲基吡咯烷酮，在温和条件下与溴乙烷等反应。由2-氯-5-硝基苯磺酸与对氨基乙酰苯胺反应，在水介质中，约120和0.2MPa条件下制备4-乙酰氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸时，为何用氧化镁作缚酸剂而不用碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠作缚酸剂？思

14、考题 因为在水介质中，约120和0.2MPa条件下，如果用碳酸钠和碳酸氢钠作缚酸剂，需要不断排除二氧化碳，操作不方便；如果用氢氧化钠作缚酸剂，介质碱性太强，会引起乙酰氨基水解或氯的水解副反应；而采用水不溶性的氧化镁作缚酸剂，可以使介质的pH值始终保持在中性至微酸性（生成氯化镁），不会引起上述不良效果。3，用酯类烷化 n 硫酸酯、磷酸酯和芳磺酸酯是很强的烷基化剂，沸点较高，反应可在常压下进行。但价格较高。n 硫酸酯与胺类反应通式如下：硫酸酯很容易释放出第一个烷基，释放第二个烷基很困难。需要碱中和生成的酸。优点：只使N烷基化，而不影响芳环中的羟基。医药中间体4、加成N-烷化 n 用环氧乙烷烷化 环

15、氧乙烷是一种活性较强的烷基化剂，其分子具有三元环结构，容易开环，发生加成反应，引入生成羟乙基化产物。环氧乙烷沸点10.7，其蒸汽与空气形成爆炸性混合物，所以在通入环氧乙烷前后，必须用氮气置换反应器内的空气。碱性或酸性催化剂都能加速这类加成反应。抗滴虫药塞克硝唑 芳胺与环氧乙烷反应，首先生成N-羟乙基芳胺。如再与另一分子环氧乙烷作用，可进一步生成叔胺。反应式如下：两个反应速度常数k1和k2相差不大，当只需引入一个羟乙基时，环氧乙烷的用量为理论用量的30-50%，以免生成过多的叔胺。n 用烯烃及其衍生物的N烷化 脂肪族或芳香族胺类都能与烯烃发生N的烷基化反应。常用烯烃为丙烯腈和丙烯酸酯，生成氰乙基

16、和羧酸酯基化合物。其产物均为生产染料、表面活性剂和医药的重要中间体。（1）当双键的位没有吸电子基团时，很难N烷基化。如（2）烯烃衍生物易聚合，需要加入阻聚剂。（3）烯烃衍生物的烷基化能力较弱，常需要加入酸、碱为催化剂。酸：醋酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铁；碱：三甲胺、三乙胺等。以丙稀腈为例的反应 芳伯胺的单氰乙基化比二氰乙基化反应速率常数大得多，控制适当的反应条件，可以得到高收率的单氰乙基化产物。加入无水ZnCl2、无水AlCl3可以缩短反应时间。5，缩合还原N-烷化n 氨或胺类化合物和许多醛、酮可以发生还原性烷基化。n 胺与醛酮首先缩合生成席夫碱，在还原剂的作用下加氢得到仲、叔胺。n

17、还原利用 Zn HCl/HCOOH/H2+Cat Ni/Co+RhCl3等 抗菌药培氟沙星特点：（1）不使用硫酸二甲酯等，操作简单；（2）生成的亚胺可以加氢还原，也可以采用甲酸存在下的胺化还原。n 芳伯胺与反应性芳香烃生成二芳基仲胺。n 其中X可以是吸电子基团Cl、Br、-NO2、-SO3H等，也可以是给电子基团-OH、-NH2等。n 当芳环上的卤素不够活泼时，加入催化剂如CuSO4、CuCl和Cu粉，可使反应在较温和条件下进行。6，N-芳基化酸性蒽醌艳蓝7.4 O-烷基化反应 O的烷基化可以制备脂肪族和芳香族醚类化合物。1、卤代烃：较容易进行，一般将酚类化合物溶解于稍过量的苛性钠水溶液，形成

18、钠盐，然后加入卤代烷，可得到良好的产率。有时加入相转移催化剂效果更好。2、用酯的烷基化n 硫酸酯、磺酸酯均是良好的烷基化剂，硫酸酯与酚、醇在室温下就能顺利反应，以良好的产率生成醚。缺点是价格高。控制适当的反应条件，可以选择性烷基化。3、环氧乙烷的烷基化 环氧乙烷容易与羟基发生开环反应，生成羟基醚。用酸、碱催化生成不同的产品，其反应过程不同。用于生产重要的溶剂，如乙二醇单甲醚、单乙醚、单丁醚等。还可用于生产表面活性剂、杀虫剂等。酸催化的单分子亲电取代反应碱催化的双分子亲电加成反应4-羟基二苯醚蚊蝇醚以下反应中，环氧乙烷各属于哪种类型的试剂？（1）环氧乙烷是亲电试剂，因为碱使环氧乙烷分子极化，使带

19、部分正电荷一端的碳原子参加亲电加成O-烷基化反应。（2）环氧乙烷是亲电试剂，因为BF3(和C2H5OH)向环氧乙烷提供“质子”，并开环形成+CH2CH2OH，后者参加亲电加成O-烷基化反应。思考题4、用烯烃和炔烃的O烷基化甲基叔丁基醚胆结石直接溶解剂：乙基叔丁基醚 强酸性大孔离子交换树脂催化甲醇与异丁烯进行O-烷基化反应制备甲基叔丁基醚，为何是单分子亲电取代反应？因为异丁烯在强酸性大孔离子交换树脂表面质子化形成叔丁基碳正离子的速度慢，而叔丁基正碳离子对甲醇的O-烷基化反应速度快，所以质子化是速度控制步骤，反应速度只与反应液中异丁烯的浓度成正比，是一级反应，所以表现为单分子亲电取代反应。思考题此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢