烷基化反应课件.ppt

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1、烷烷 基基 化化 反反 应应(Alkylation)烃基：烷基（烃基：烷基（-R） 烯基（烯基（-C=C-）、炔基（）、炔基（-CC-） 芳基（芳基（-Ar） 取代烃基取代烃基( (-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN) ) 在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上氧或硫原子上引入烃基引入烃基的反应，叫做的反应，叫做烃化烃化反应。反应。（引入（引入烷基烷基的反应叫的反应叫烷基化反应烷基化反应）（1 1）卤烷：）卤烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH, Ph-CH2Cl;（2 2）酯类：）

2、酯类：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO;（3 3）醇类和醚类：）醇类和醚类：CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5;（4 4）环氧化合物：）环氧化合物： , ；（5 5）烯烃和炔烃：）烯烃和炔烃：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CHCH;（6 6）羰基化合物：）羰基化合物：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3, 烃化剂：烃化剂：OH2CCH2OHCCH2H3CO2

3、.1 2.1 C-烃化烃化反应历程：反应历程：酸酸催化的催化的亲电取代亲电取代反应。反应。 有机化合物分子中有机化合物分子中碳原子碳原子上的氢被烃上的氢被烃基所取代的反应叫做基所取代的反应叫做C- -烃化烃化反应。反应。F-CF-C烷基化反应烷基化反应：烃化剂：烯烃；烃化剂：烯烃； 卤烷；卤烷； 醇、醛、酮。醇、醛、酮。RRHOH2NRR2.1.1 2.1.1 用卤烷作烷化剂的用卤烷作烷化剂的C- -烷化反应烷化反应n反应历程反应历程R-Cl + AlCl3RClAlCl3ArHRAlCl4Ar-R + AlCl3 + HClArH慢快分子配合物Ar-H慢R+ AlCl4-R+ + AlCl4

4、- 离子对烷基正离子 在在LewisLewis酸催化酸催化作用下，芳烃及其衍生物与作用下，芳烃及其衍生物与烯烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新烯烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的的C-C键键的反应，叫做傅氏反应。的反应，叫做傅氏反应。 引入烷基的反应叫做引入烷基的反应叫做傅氏烷基化傅氏烷基化反应；反应； 引入酰基的反应叫做引入酰基的反应叫做傅氏酰基化傅氏酰基化反应。反应。 回顾回顾n反应的影响因素反应的影响因素 （1 1）烷基化试剂的活性）烷基化试剂的活性CH2XCH2=CHCH2X R2-C-X R2-CHX R-CH2-X CH3X,R1R3R1R-F R-Cl R-Br R

5、-I（2 2）芳香族化合物的活性）芳香族化合物的活性NO2OCH3(CH3)2CHOHHFNO2OCH3CH(CH3)2NO2（3 3）催化剂的影响）催化剂的影响 作用：将烷化试剂转化为作用：将烷化试剂转化为R R+ + 种类：种类：质子酸质子酸、LewisLewis酸酸、酸性氧化物、烷基铝、酸性氧化物、烷基铝 AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4TiCl4ZnCl2 HFH2SO4P2O5H3PO4（4 4）溶剂的影响）溶剂的影响当芳烃为液体时，可过量作为溶剂；还可实用非极性溶剂（当芳烃为液体时，可过量作为溶剂；还可实用非极性溶剂（CSCS2 2,CCl,CCl4 4）；）；中等极性溶剂

6、（二氯乙烷，四氯乙烷）和强极性溶剂（硝基苯，硝基甲烷）中等极性溶剂（二氯乙烷，四氯乙烷）和强极性溶剂（硝基苯，硝基甲烷）CH3CH2CH2ClAlCl3+CH2CH2CH3CH2(CH3)2+-6 5h35 5h3:22:3副反应H3CC H3C H3C H3C H3H3CC H3C l/A lCl30C H3Cl/A lC l3100重 排n实例实例CH2ClCl+CH2Cl ZnCl285-90oC 对氯二苯甲烷C2+ CCl4 AlCl310oC,3h 二氯二苯甲烷+ 2HClClCl2.1.2 2.1.2 用烯烃作烷化剂的用烯烃作烷化剂的C- -烷化反应烷化反应n反应历程反应历程CH2

7、=CH + H+CH2-CH3+ CH2-CH3HCH2-CH3C2H5慢快+ H+.C=CH2CH3CH3+ H+C-CH3CH3CH3n重要品种介绍重要品种介绍 （1 1）异丙苯）异丙苯+ CH2=CH-CH3CHCH3CH3AlCl3： 6 67 1 957 1 95100 100 ，0.20.20.30.3MPaH3PO4( (固）固） 170-190 170-190 ，2 24 4MPa（2 2）间异丙基甲苯）间异丙基甲苯CH3+ CH2=CH-CH3AlCl3100oCCH3CHCH3CH3氧化酸解CH3OH氨解CH3NH2（3 3）十二烷基苯）十二烷基苯（4 4）酚类的）酚类的C

8、-C-烷化烷化+ C12H24 AlCl3,HFC12H25OHOHC(CH3)3+ H2C=C(CH3)2苯酚铝催化剂200oC,2MPa（5 5）2,6-2,6-二乙基苯胺二乙基苯胺NH2+ 2CH2=CH2 (C2H5)2AlCl300oC,6.5-7.0MPa,115min NH2C2H5H5C2y=97.9%2.1.3 2.1.3 用醇作烷化剂的用醇作烷化剂的C- -烷化反应烷化反应n反应历程反应历程R-OH + H+质子化R+-OH2解离R+ + H2On 实例实例（1 1）芳胺的）芳胺的C-C-烷化烷化NH2NHC4H9NH2C4H9+C4H9OH, -H2OZnCl2210oC

9、, 0.8MPa 异构化ZnCl2240oC, 2.2MPa（2 2）酚类的）酚类的C-C-烷化烷化OHOHOHOHC(CH3)3+ (CH3)3COH 磷酸催化二甲苯溶剂 回流+ H2O叔丁醇（3 3）萘的）萘的C-C-烷化烷化C4H9SO3NaC4H9C4H9浓H2SO4C4H9OH发烟硫酸 磺化NaOH 中和渗透剂BX(拉开粉)2.1.4 2.1.4 用醛、酮作烷化剂的用醛、酮作烷化剂的C- -烷化反应烷化反应n反应历程反应历程C=OHR+ H+质子化C-OHHRAr-H + C-OHHR -H2O脱水缩合Ar-CHRAr-C-ArHRAr-H -H+n生产实例生产实例 （1 1）DDT

10、滴滴涕滴滴涕(1,1,1-(1,1,1-三氯三氯-2,2-2,2-双双( (对氯苯基对氯苯基) )乙乙烷烷) )Cl3C-C-HO+ 2Cl浓H2SO415-30oCClCClHCCl3三氯乙醛CH3-C-CH3O+ 2OHCHOOHCH3CH3过量双酚A酸性催化剂 脱水缩合（2 2）双酚）双酚A A（2,2-2,2-双双(4-(4-羟基苯基羟基苯基) )丙烷）丙烷）2.1.5 2.1.5 C-烷化反应的特点烷化反应的特点n连串反应连串反应n可逆反应可逆反应R+ H+ H+ AlCl4-RH(+AlCl4-)+ R+(+AlCl4-).+ CH2=CH-CH2AlCl3CH(CH3)2+CH(

11、CH3)2CH(CH3)2副产返回反应器CH(CH3)2CH(CH3)2+CH(CH3)22转移烷基化脱烷基化和转移烷基化AlCl3n烷化质点和芳环上的异构化烷化质点和芳环上的异构化+ ClCH2CH2CH3CH(CH3)2CHCH2CH3+70%30%CH3-CH-CH2HCH3-CH-CH3 异构化氢转移重排仲碳正离子伯碳正离子2.1.6 活泼亚甲基化合物的C烷基化H2CXYX, Y为 吸 电 子 基吸 电 子 能 力 ： -NO2 -CR RSO2- - CN -COOR PhOCH2COOEtCOOEtCHCCOOOEtOEtHCCCOOOEtOOEtR-HCCCOOOEtOEtB+

12、BHR-X 反应机理：影响因素：影响因素： （1 1）碱和溶剂的选择）碱和溶剂的选择a. 根据活泼亚甲基的化合物的酸性，常用醇钠、醇钾根据活泼亚甲基的化合物的酸性，常用醇钠、醇钾b. 如醇钠为催化剂，则选醇为溶剂，对于在醇中难于烃化的如醇钠为催化剂，则选醇为溶剂，对于在醇中难于烃化的活性亚甲基化合物，可在苯、甲苯、二甲苯等油溶剂中加入活性亚甲基化合物，可在苯、甲苯、二甲苯等油溶剂中加入NaH或金属钠，生成烯醇盐再烃化或金属钠，生成烯醇盐再烃化HCCOOEtCOOEtHCCOOEtCOOEt+BrPh2CCOOEtCOOEtOEtEtOCOEtOPh2CCOOEt+RONa+RXROR +NaX

13、n(1)反应式n(2)机理n(3)影响因素 -COCHR-COCXY活性小 于活 泼亚甲基化合物-COCH-COC-COCRB：R-X碱: 三苯甲 基钠(锂)Ph3CNa, 丁 基锂NaH、NaNH2二异丙 基氨基锂 (i-Pr)2NLi环己基异 丙基氨基锂NLi(i-Pr)2a RXb 羰基化合物羰基化合物 i 醛的醛的-C烃化少见，易发生烃化少见，易发生Aldol缩合反应，缩合反应，但可采用烯胺法但可采用烯胺法 ii ii 酯的酯的-C烃化采用强碱，较弱的碱会发生烃化采用强碱，较弱的碱会发生Claisen缩合副反应缩合副反应 R2CH CC H2R OC HRR2C HCOCHRRB：R

14、XOLiR2CH =CC H3ROR2-CCC H2ROR RXR2C HCABB：不对称酮的不对称酮的-烃化烃化H3COH3COH3COPh3CLi/MeOCH2CH2OMer.t. 0.5h或 1h+动 力 学 控 制 : 28% 72%热 力 学 控 制 (酮 略 过 量 ): 94% 6%ONHN1)CH2=CHCH2BrOCH2CH=CH22)H2ONHO+CH3+NNCH3CH390%10%2.2 2.2 N-烃化烃化烃化试剂烃化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、 环氧乙烷等。环氧乙烷等。 氨基上的氢氨基上的氢原子被烃基取代的反应叫做原子被烃基取代

15、的反应叫做N- -烃化烃化反应。反应。用途用途：（1 1）引入）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、极性、 非水溶性基团；非水溶性基团； （2 2）制备季铵盐型阳离子化合物；）制备季铵盐型阳离子化合物； （3 3）其它助剂、医药中间体。）其它助剂、医药中间体。用途用途：（1 1）引入）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN 极性、非水溶性极性、非水溶性基团；基团；（2 2）制备季铵盐型阳离子化合物；）制备季铵盐型阳离子化合物；（3 3）其它助剂、医药中间体。）其它助剂、医药中间体。2.2.1 2.2.1 用醇类作烷化剂的用醇类作烷化剂的N- -烷化反应烷化反应n反应历程反应历程

16、ROH + H+R+-OH2R+ + H2OAr-NH2 + R+Ar-N+-R伯胺Ar-N-R + H+Ar-N+-R仲胺Ar-N-R + H+Ar-N+-R叔胺季铵盐R+R+HHHHRRRR n特点特点 （1 1）以）以R+为活性质点的亲电取代反应；为活性质点的亲电取代反应； （2 2）使用强酸性催化剂以提供质子；）使用强酸性催化剂以提供质子； （3 3）连串反应；）连串反应； （4 4）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进 行行N-N-烷化时，只得到一烷苯胺烷化时，只得到一烷苯胺 （5 5）可逆反应。）可逆反应。Ar-NH2 + ROHK1K2ArNHR

17、 + H2OAr-NHR + ROHArNR2 + H2ONH2NHCH3N(CH3)2+ CH3OH200oCCH3OHK1K2NH2NHC2H5N(C2H5)2+ C2H5OH200oCC2H5OHK1K2K2/K1=1000K2/K1=1/4n重要品种重要品种 （1 1）N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺NH2N(CH3)2NHCH3+ 2CH3OH( + )高压液相烷化法 H2SO4摩尔比 ： 1 3.2 0.11 96% （含量0.5%） 温度：205-215oC 压力：3.0-3.2MPa 时间：5h （2 2）N-N-甲基苯胺甲基苯胺NHCH32.2.2 2.2.2 用卤烷作烷

18、化剂的用卤烷作烷化剂的N- -烷化反应烷化反应n烷化剂烷化剂 R-I R-Br R-ClNH2NHCH2CF3BrCH2CF3 NaOHn主要产品：主要产品：N- -乙基乙基- -N- -苄基苯胺苄基苯胺NHC2H5ClCH2NC2H5CH2+100oC水介质+ HCl2.2.3 2.2.3 用酯作烷化剂的用酯作烷化剂的N- -烷化反应烷化反应 R-O-S-O-R Ar-S-OR HO-P-OROOOOOOH硫酸二烷基酯硫酸二烷基酯芳磺酸酯芳磺酸酯磷酸单酯磷酸单酯n用硫酸酯的用硫酸酯的N- -烷化烷化 （1 1）可在）可在-NH2的的N上烷基化而不影响上烷基化而不影响-OH； （2 2）有多个

19、氨基时，可根据）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选原子的碱性，选 择性地对一个择性地对一个N烷基化；烷基化； （3 3）缺点：毒性大。）缺点：毒性大。n用芳磺酸酯的用芳磺酸酯的N-烷化烷化2.2.4 2.2.4 用环氧乙烷作烷化剂的用环氧乙烷作烷化剂的N-N-烷化反应烷化反应n特点特点 （1 1）反应活性高，在）反应活性高，在N上引入上引入CH2CH2OH； （2 2）连串反应；）连串反应；CH2CH2ORNH2K1RNHCH2CH2OHCH2CH2OK2RN(CH2CH2OH)2K K1 1与与K K2 2相差不大相差不大（3 3）酸催化反应。）酸催化反应。CH2CH2O+ H+CH2CH

20、2OH开环+CH2CH2OH 亲电试剂NH2NHC2H5NC2H5CH2CH2OHC2H5OHCH2CH2O2.2.5 2.2.5 用烯烃作烷化剂的用烯烃作烷化剂的N- -烷化反应烷化反应酸酸: :CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3碱碱: :三甲胺，三乙胺三甲胺，三乙胺H3CSO3HR-NH2 + CH2=CH YR-NHCH2CH2-YY: -CN, -COOH, -C=O, -COOR +催化剂催化剂2.2.5 2.2.5 用烯烃作烷化剂的用烯烃作烷化剂的N- -烷化反应烷化反应NH2NH(CH2CH2CN)N(CH2CH2CN)2+ CH2=CH-CN HClH2O,回流

21、7h HCl130-150oC 1 1.6 1 2.4 NH2NHCOCH3N(CH2CH2COOCH3)2NHCOCH3+ 2CH2=CH-C-OCH3CH3COOH,100oC 20h2.2.6 2.2.6 N- -芳基化（芳氨基化）芳基化（芳氨基化）(Y=Cl,NH2,OH)Ar-NH2 + Y-ArAr-NH-Ar + HYH2NNHOCH3NHNHSNHHO3SOHNHHO3,用芳卤化合物作烃化试剂用芳卤化合物作烃化试剂用芳伯胺作烃化试剂用芳伯胺作烃化试剂用酚类为烃化试剂用酚类为烃化试剂OHOHOHOHOHOOOHOH, CCOHOHOOCCNHNHOONH3+OOONHOOKOHN

22、-KOON-ROORXNH2NH2 H2OHCl H2O+RNH2+RNH2封 管加 热NONHRNH(CF3SO2)2O+PhCH2NH2CH2Cl2NaOHn-C7H15PhCH2NSO2CF3C7H15-nNaH/DMF100 3hPhCH=N-C7H15-n10%HCl/THF 3hTEA三 乙 胺n-C7H15NH2PhCH2NHSO2CF3 NH3+ 2CHOMeCH2CH2MeNH+CH2NH2MeH2/R NiMe85%4%H3CH3CCHINH3+H3CH3CCH2NHNH2+n-BuBrLiN-Br-n2+LiBr NHCONH2HCHO/CH3OHNi/H2NCH3COH2N2.3 2.3 O-烷基化烷基化 用卤代烷O-烷基化 用酯O-烷基化（硫酸二甲酯、乙二酸二乙酯、芳磺酸酯） 用醇/酚脱水成醚 用环氧化合物O-烷基化