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1、第五部分第五部分 质谱解析质谱解析1（1）确认分子离子峰，定出试样分子量，由分子离）确认分子离子峰，定出试样分子量，由分子离子峰强度了解其稳定性，由奇偶性确定含氮数；子峰强度了解其稳定性，由奇偶性确定含氮数；（2）利用低分辨率质谱的同位素峰或高分辨率质谱）利用低分辨率质谱的同位素峰或高分辨率质谱仪推测分子式；仪推测分子式；（3）计算试样不饱和度：）计算试样不饱和度：1.解析分子离子区解析分子离子区质谱解析程序2（1）找出主要碎片离子，根据）找出主要碎片离子，根据m/z确定离子组成；确定离子组成；（2）注意分子离子重要碎片脱去；）注意分子离子重要碎片脱去；（3）找出亚稳离子峰，根据）找出亚稳离子
2、峰，根据m1、m2的关系确定开裂的关系确定开裂类型。类型。2.解析碎片离子区解析碎片离子区高质量端的离子高质量端的离子重排离子重排离子亚稳离子亚稳离子特征离子特征离子33.列出部分结构碎片列出部分结构碎片 4.列出可能的结构式列出可能的结构式（1）根据脱去的重要碎片和大的碎片离子，列出部分）根据脱去的重要碎片和大的碎片离子，列出部分可能的结构单元；可能的结构单元；（2）根据分子式及可能的结构单元，计算出剩余碎片）根据分子式及可能的结构单元，计算出剩余碎片组成；组成；（3）推测剩余碎片结构。）推测剩余碎片结构。（1）按合理方式连接各结构单元，组成可能结构式；）按合理方式连接各结构单元，组成可能结
3、构式；（2）排除不合理结构，最终确定试样结构式。）排除不合理结构，最终确定试样结构式。4表表1 根据离子质量推断化合物结构类型根据离子质量推断化合物结构类型离子质量离子质量29304329、43、57、71等等39、50、51、52、65、776091105元素组成元素组成CHOCH2NH2CH3CO、C3H7C2H5、C3H7等等芳香组裂解物芳香组裂解物CH3COOHC6H5CH2C6H5CO结构类型结构类型醛醛伯胺伯胺甲基酮、丙基甲基酮、丙基正烷烃正烷烃芳环芳环羧酸、醋酸酯羧酸、醋酸酯苄基苄基苯甲酰基苯甲酰基5表表2 根据失去碎片的情况判断化合物结构类型根据失去碎片的情况判断化合物结构类型
4、离子离子失去的碎片失去的碎片化合物的结构类型化合物的结构类型M-1M-15M-18M-28M-29M-34M-35 M-36M-43M-45M-60HCH3H2OC2H4、CO、N2CHO、C2H5H2SCl、HClCH3CO、C3H7COOHCH3COOH醛醛(一些醚或胺一些醚或胺)甲基取代物甲基取代物醇醇麦氏重排、脂环酮中脱掉的麦氏重排、脂环酮中脱掉的CO醛、乙基取代物醛、乙基取代物硫醇硫醇氯代物氯代物甲基酮、丙基取代物甲基酮、丙基取代物羧酸羧酸醋酸酯醋酸酯65177105M:136;34M+1;3例例1.一个只含一个只含C、H、O的有机化合物，它的红外光谱指出的有机化合物，它的红外光谱指
5、出在在3100和和3700cm-1之间无吸收。它的之间无吸收。它的MS谱图如下谱图如下，存在，存在亚亚稳离子峰稳离子峰56.5和和33.8，推导其结构式。推导其结构式。7解：解：1.解析分子离子区解析分子离子区（2）据（）据（M+1)/M9，可知，可知nC8.1，只含，只含C、H、O，查贝农表或计算得：，查贝农表或计算得：a.C9H12O(4)b.C8H8O2(5)c.C7H4O3(6)d.C5H12O4(0)（1）分子离子峰较强说明试样分子离子结构稳定，）分子离子峰较强说明试样分子离子结构稳定，可能为苯环或共轭系统，可能为苯环或共轭系统，M为为136；82.解析碎片离子区解析碎片离子区（1）
6、质荷比）质荷比105为基峰，提示苯甲酰基，质荷比为基峰，提示苯甲酰基，质荷比51，77等峰为苯环的特征峰，进一步证实苯环的存在；等峰为苯环的特征峰，进一步证实苯环的存在；（2）分子离子峰与基峰的质量差为）分子离子峰与基峰的质量差为31，提示脱去的，提示脱去的可能为可能为CH2OH或或CH3O，可能是简单开裂；，可能是简单开裂；（3）亚稳离子峰）亚稳离子峰56.5和和33.8表明有表明有m/z 105-77-59的开裂。的开裂。93.列出可能的部分结构单元列出可能的部分结构单元（2）可排除）可排除a，c，d所以唯一可能的分子式为所以唯一可能的分子式为C8H8O2，由此算出剩余碎片为，由此算出剩余
7、碎片为CH2OH或或CH3O。（1）根据以上推测，试样结构单元有苯甲酰基；）根据以上推测，试样结构单元有苯甲酰基；10（1）连接部分结构单元和剩余碎片，可得下列可能的结构式：）连接部分结构单元和剩余碎片，可得下列可能的结构式：4.试样结构的确定试样结构的确定（2）由红外在）由红外在3100-3700cm-1处无吸收，提示结构中无处无吸收，提示结构中无-OH，故未知物结构为后者：故未知物结构为后者：11例例2.高分辨率质谱仪测出某酯类化合物的精确分子量为高分辨率质谱仪测出某酯类化合物的精确分子量为116.0833，分子式为分子式为C6H12O2,推测其结构。推测其结构。12解：解：1.分子离子区
8、分子离子区已知试样为酯，可表达为已知试样为酯，可表达为RCOOR，M为为11613m/z29：C2H5或或CHOm/z43：C3H7或或C2H3Om/z71：C5H11或或C3H7COm/z73：C2H5OCO或或 C3H7OCH2 2.碎片离子区碎片离子区 m/z71提示该碎片为提示该碎片为C3H7CO，m/z73提示该碎片提示该碎片为为C2H5OCO，这两种离子说明试样结构中的，这两种离子说明试样结构中的R为为C3H7，R为为C2H5。至于至于R为正丙基还是异丙基由为正丙基还是异丙基由m/z60来确定，为偶来确定，为偶数，说明是重排产物，这就要求酸部分为正丙基。数，说明是重排产物，这就要求
9、酸部分为正丙基。则该酯结构为则该酯结构为CH3CH2CH2COOC2H5.14例例3.某苯烃胺类生物碱的质谱图如下，试某苯烃胺类生物碱的质谱图如下，试推导其结构。推导其结构。15解：解：（1）分子离子峰的质荷比为）分子离子峰的质荷比为135，提示，提示该试样含奇数个氮原子。该试样含奇数个氮原子。（2）碎片离子中有）碎片离子中有m/z91，77，65的离子，这些是的离子，这些是芳香类化合物的特征峰，提示试样结构中有苄基，基芳香类化合物的特征峰，提示试样结构中有苄基，基峰为峰为44，正好是分子离子与苄基的质量差，则该离子，正好是分子离子与苄基的质量差，则该离子为为CH3CH=NH2+，则试样分子为
10、：，则试样分子为：裂解过程如下：裂解过程如下：16练习练习1.某化合物某化合物C4H8O的质谱图如下，试推断其结的质谱图如下，试推断其结构，并写出主要碎片离子的断裂过程。构，并写出主要碎片离子的断裂过程。17练习练习2.某化合物为某化合物为C8H8O的质谱图如下，试推断其的质谱图如下，试推断其结构，并写出主要碎片离子的断裂过程结构，并写出主要碎片离子的断裂过程18练习练习3.某一液体化合物某一液体化合物C4H8O2，b.p 163oC，质谱，质谱数据如下图所示，试推断其结构数据如下图所示，试推断其结构19练习练习4.某一液体化合物某一液体化合物C5H12O，b.p 138，质，质谱数据如下图所
11、示，试推断其结构谱数据如下图所示，试推断其结构20练习练习5 分子式为分子式为C8H7NO3的化合物的质谱图如下，推导可能结构的化合物的质谱图如下，推导可能结构21练习练习6.化合物化合物A含含C 47.0%，含，含H 2.5%，固体，固体m.p 83；化合；化合物物B含含C49.1%，含，含H 4.1%，液体，液体b.p 181，其质谱数据分别如，其质谱数据分别如下图下图(a)、(b)所示，试推断它们的结构。所示，试推断它们的结构。221.m/z200的离子，在分辨率为的离子，在分辨率为20000的质谱仪上，的质谱仪上，可与相差多少质量的离子分开？可与相差多少质量的离子分开？解：解：假设已知
12、离子为假设已知离子为m1假设已知离子为假设已知离子为m2232.根据下面给出的质谱图，求出化合物的分子根据下面给出的质谱图，求出化合物的分子式，并试推导其结构式，并试推导其结构24 分子离子区：分子离子区：m/z88为分子离子，相对丰度小，由为分子离子，相对丰度小，由(M+1)/M=6.67，得分子式为，得分子式为C5H12O,可能是醇或醚；可能是醇或醚；解：解：碎片离子区：碎片离子区：m/z18为脱水峰，说明为醇；为脱水峰，说明为醇；伯醇出现明显的伯醇出现明显的CH2=O+H(31)峰，仲醇出现明显的峰，仲醇出现明显的CH3CH2=O+H(45)峰，叔醇出现明显的峰，叔醇出现明显的(CH3)2C=O+H(59)峰。峰。故该化合物为故该化合物为1-戊醇。戊醇。25练习练习6.化合物质谱图如下，推导可能结构。化合物质谱图如下，推导可能结构。26