《质谱分析讲稿.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《质谱分析讲稿.ppt（77页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、关于质谱分析关于质谱分析第一页，讲稿共七十七页哦14-1 质谱分析概述质谱分析概述一、一、质谱仪的发展简史质谱仪的发展简史1912年：年：世界第一台质谱装置世界第一台质谱装置1940年代年代:质谱仪用于同位素测定质谱仪用于同位素测定1950年代：年代：MS商品化广泛用于有机物结构分析商品化广泛用于有机物结构分析1960年代：研究年代：研究GCMS联用技术联用技术1980年代：研究年代：研究LCMS联用技术联用技术1990年代：生物分析的需要，新的离子化方法年代：生物分析的需要，新的离子化方法 第二页，讲稿共七十七页哦二、二、质谱分析法质谱分析法将将样品样品转化为转化为运动运动的的气态离子气态离
2、子并按并按质荷比（质荷比（m/z）大小进行大小进行分离、检测并记录的一种分析方法。分离、检测并记录的一种分析方法。质谱分析所获得的结果即质谱分析所获得的结果即离子的相对含量离子的相对含量与与质荷比质荷比之间的之间的关系图就称为关系图就称为质谱图质谱图（亦称质谱）（亦称质谱）第三页，讲稿共七十七页哦三、三、质谱中的常用术语：质谱中的常用术语：3)质荷比：质荷比：是指离子的是指离子的质量质量与所带与所带电荷数电荷数之比，用之比，用m/z表示。表示。m为组成离子的各元素的原子的为组成离子的各元素的原子的标称原子质量标称原子质量之和，如之和，如H1；C12，13；N14，15；O16，17，18；Cl
3、35，37等，等，这与平常所用的基于不同同位素的丰度而得到的这与平常所用的基于不同同位素的丰度而得到的平均原子量平均原子量不同不同1)基峰：基峰：质谱图上质谱图上强度最大的峰强度最大的峰，其强度规定为，其强度规定为1002)相对丰度相对丰度(relativeabundance，RA)：也称：也称相对强度相对强度(relativeintendity,RI)，是相对于质谱图上最高峰（即基，是相对于质谱图上最高峰（即基峰）的峰）的相对百分数相对百分数第四页，讲稿共七十七页哦4)质量的概念：质量的概念：原子的原子的标称质量标称质量：原子核中：原子核中质子数目和中子数目之和质子数目和中子数目之和原子的原
4、子的精确质量精确质量：以：以12C为基准的为基准的相对原子质量相对原子质量原子的原子的平均质量平均质量：化学组成相同的原子的：化学组成相同的原子的平均相对原子质量平均相对原子质量 低分辨低分辨质谱仪给出的是离子的质谱仪给出的是离子的标称质量标称质量，而，而高分辨高分辨质谱质谱仪给出的是离子的仪给出的是离子的精确质量精确质量第五页，讲稿共七十七页哦四、四、质谱仪的分类质谱仪的分类按按用途用途分：分：有机质谱有机质谱；无机质谱；同位素质谱；无机质谱；同位素质谱按按原理原理分：单聚焦质谱；双聚焦质谱；四极滤质器；飞行分：单聚焦质谱；双聚焦质谱；四极滤质器；飞行时间质谱；时间质谱；离子阱质谱离子阱质谱
5、按按联用联用方式分：气质联用；液质联用；质质联用方式分：气质联用；液质联用；质质联用第六页，讲稿共七十七页哦1)至今至今唯一唯一可以可以确定分子质量确定分子质量的方法的方法,高分辨率质谱仪能够准确高分辨率质谱仪能够准确测定质量测定质量2)质谱法的质谱法的灵敏度极高灵敏度极高,鉴定的最小量可达鉴定的最小量可达1010g,检出限可达检出限可达1014g3)样品样品元素组成元素组成4)无机、有机及生物分析的无机、有机及生物分析的结构结构结构不同，分子或原子碎结构不同，分子或原子碎片不同片不同(质荷比不同质荷比不同)5)复杂混合物的复杂混合物的定性定量分析定性定量分析与色谱方法联用与色谱方法联用6)样
6、品中原子的样品中原子的同位素比同位素比五、五、特点及应用特点及应用第七页，讲稿共七十七页哦142质谱分析原理及质谱仪质谱分析原理及质谱仪一、基本原理概述一、基本原理概述质质谱谱分分析析是是将将样样品品转转化化为为运运动动的的带带电电气气态态离离子子碎碎片片，于磁场中按质荷比于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。大小分离并记录的分析方法。其过程为可简单描述为：其过程为可简单描述为：其其中中，z为为电电荷荷数数，e为为电电子子电电荷荷，U为为加加速速电电压压，m为为碎碎片质量，片质量，V为电子运动速度。为电子运动速度。离子源离子源轰击样品轰击样品带电荷的带电荷的碎片离子碎片离子电场加
7、速电场加速(zeU)获得动能获得动能(1/2mV2)磁场分离磁场分离(m/z)检测器记录检测器记录第八页，讲稿共七十七页哦二、仪器组成二、仪器组成MS仪仪器器一一般般由由进进样样系系统统、电电离离源源、质质量量分分析析器器、真真空空系系统统和和检检测测系系统统构构成成。为为了了避避免免离离子子损损失失，凡凡有有样样品品分分子及离子存在和通过的地方，必须处于子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。真空状态。第九页，讲稿共七十七页哦真空系统真空系统质质谱谱仪仪中中凡凡有有样样品品分分子子及及离离子子存存在在和和通通过过的的地地方方均均要要处处于于高高度度真真空空的的条条件件下下(103106P
8、a),其其作作用用是是减减少少离离子子碰碰撞撞损损失失。真真空空度度过过低低，将会引起：将会引起：a）大量氧会烧坏离子源灯丝；）大量氧会烧坏离子源灯丝；b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；c）干扰离子源正常调节；）干扰离子源正常调节；d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。方法：采用方法：采用机械泵机械泵预抽真空后，再用预抽真空后，再用扩散泵扩散泵连续地抽气连续地抽气以保持真空。以保持真空。第十页，讲稿共七十七页哦(一一)进样系统进样系统作用：作用：在不降低真空度的条件下，将样品分子在不降低真空度的条件下，将样
9、品分子引入到离子源中引入到离子源中 间歇式进样系统间歇式进样系统 直接探针进样直接探针进样 色谱进样系统色谱进样系统间歇式进样系统间歇式进样系统第十一页，讲稿共七十七页哦a)间间歇歇式式进进样样：适适于于气气体体、沸沸点点低低且且易易挥挥发发的的液液体体、中中等等蒸蒸汽汽压压固固体体。如如图图所所示示。注注入入样样品品(10100 g)贮贮样样器器(1L3L)抽抽真真空空并并加加热热样样品品蒸蒸汽汽分分子子(压压力力梯梯度度)漏隙漏隙高真空离子源。高真空离子源。1.30.13Pa（加热）（加热）第十二页，讲稿共七十七页哦b)直接探针进样：直接探针进样：高沸点液体及固体高沸点液体及固体探探针针杆
10、杆末末端端有有一一装装样样品品的的坩坩埚埚，将将探探针针杆杆通通过过真真空空闭闭锁系统引入样品，如图所示。锁系统引入样品，如图所示。优点：优点：1）引引入入样样品品量量小小，样样品品蒸蒸汽汽压压可以很低；可以很低；2）可以分析复杂有机物；）可以分析复杂有机物；3）应用更广泛。）应用更广泛。c)色色谱谱进进样样：利利用用气气相相和和液液相相色色谱谱的的分分离离能能力力，与与质质谱仪联用，进行多组份复杂混合物分析。谱仪联用，进行多组份复杂混合物分析。第十三页，讲稿共七十七页哦3离子源离子源作用：作用：是将进样系统引入的是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子气态样品分子转化成离子。对于不同的分子应
11、选择不同的离解方法，通常称能给样品对于不同的分子应选择不同的离解方法，通常称能给样品较大能量的电离方法较大能量的电离方法为为硬电离方法硬电离方法，而给样品较小能量的电，而给样品较小能量的电离方法为离方法为软电离方法软电离方法，后一种方法适用于易破裂或易电离的，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。样品。离子源是质谱仪的心脏，离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是比较高级可以将离子源看作是比较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反应，分解作的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反应，分解作用在很短时间（用在很短时间（1s）内发生，所以可以快速获得质谱。）内发生，所以可以快速获得质谱。第十
12、四页，讲稿共七十七页哦1)电子轰击源电子轰击源(Electron Impact，EI)作用过程：作用过程：采采用用高高速速(高高能能)电电子子束束冲冲击击样样品品，从从而而产产生生电电子子和和分分子子离离子子M+，M+继继续续受受到到电电子子轰轰击击而而引引起起化化学学键键的的断断裂裂或或分分子子重重排排，瞬瞬间间产产生生多多种离子种离子。水水平平方方向向：阴阴极极发发射射电电子子灯灯丝丝与与阳阳极极间间(70V电压电压)高能电子高能电子冲击样品冲击样品正离子正离子垂垂直直方方向向：G3G4加加速速电电极极(低低电电压压)较较小小动动能能狭狭缝缝准准直直G4G5加加速速电电极极(高高电电压压)
13、较较高高动动能能狭狭缝缝进进一一步步准准直直离离子子进进入入质质量量分分析析器。器。第十五页，讲稿共七十七页哦特特点：点：使使用用最最广广泛泛，谱谱库库最最完完整整；电电离离效效率率高高；结结构构简简单单，操操作作方方便便；但但经经电电子子轰轰击击产产生生的的M+峰峰，往往往往不不存在或其强度很低存在或其强度很低。且且对对于于相相对对分分子子质质量量较较大大或或极极性性大大，难难气气化化，热热稳稳定定性性差差的的有有机机化化合合物物，在在加加热热和和电电子子轰轰击击下下，分分子子易易破破碎碎，难难以以给给出出完完整整的的分分子子信信息息，这这是是EI源源的局限性。的局限性。第十六页，讲稿共七十
14、七页哦2)2)化学电离源化学电离源化学电离源化学电离源(Chemical Ionization,CI)在在质质谱谱中中可可以以获获得得样样品品的的重重要要信信息息之之一一是是其其相相对对分分子子质质量量。但但经经电电子子轰轰击击源源轰轰击击所所产产生生的的M+峰峰，往往往往不不存存在在或其强度很低或其强度很低。必必须须采采用用比比较较温温和和的的(软软)电电离离方方法法，其其中中之之一一就就是是化化学学电电离离法法化化学学电电离离法法是是通通过过离离子子一一分分子子反反应应来来进进行行，而而不不是是用强电子束进行电离。用强电子束进行电离。第十七页，讲稿共七十七页哦CI的作用过程：的作用过程：样
15、样品品分分子子在在承承受受电电子子轰轰击击前前，被被一一种种反反应应气气(通通常常是是甲甲烷烷)稀稀释释，稀稀释释比比例例约约为为103:1，因因此此样样品品分分子子与与电电子子的的碰碰撞撞几几率率极极小小，所所生生成成的的样品分子离子主要由反应气分子组成。样品分子离子主要由反应气分子组成。CH4eCH4+2eCH4+CH3+HCH4+和和CH3+很快与大量存在的很快与大量存在的CH4分子起反应，即分子起反应，即CH4+CH4CH5+CH3CH3+CH4C2H5+H2第十八页，讲稿共七十七页哦这样就形成了一系列这样就形成了一系列准分子离子准分子离子QM+而出现而出现(M+1)+，(M1)+，(
16、M+17)+，(M+29)+等质谱峰等质谱峰产生产生M+1峰峰产生产生M1峰峰产生产生M+17峰峰产生产生M+29峰峰质子化反应质子化反应复合反应复合反应第十九页，讲稿共七十七页哦特特点点：电电离离能能小小，质质谱谱峰峰数数少少，图图谱谱简简单单；准准分分子子离离子子(M+1)+峰峰大大,可提供可提供分子量分子量这一种重要信息。这一种重要信息。不适用于难挥发、热不稳定或极性较大的有机物分析。不适用于难挥发、热不稳定或极性较大的有机物分析。第二十页，讲稿共七十七页哦3）场致电离源场致电离源场致电离源场致电离源(Field ionization,FI)(Field ionization,FI)应应
17、用用强强电电场场可可以以诱诱发发样样品品电电离离。场场离离子子化化是是一一种种温温和和的的技技术。碎片通常是电极附近的分子一离子碰撞反应产生的。术。碎片通常是电极附近的分子一离子碰撞反应产生的。过过程程：强强电电场场(电电极极间间距距1mm)分分子子热热分分解解或或碰碰撞撞带带正正电电荷的碎片离子荷的碎片离子阳极排出并加速进入磁场阳极排出并加速进入磁场特特点点：电电离离温温和和，碎碎片片少少，主主要要产产生生分分子子离离子子M+和和(M+1)+峰峰第二十一页，讲稿共七十七页哦4)场解析电离源场解析电离源(Fielddesorption,FD)类似于场电离源，它也有一个表面长满类似于场电离源，它
18、也有一个表面长满“胡须胡须”(长长0.01mm)(微针型碳刷微针型碳刷)的阳极发射器的阳极发射器.过过程：样品溶液涂于发射器表面程：样品溶液涂于发射器表面蒸发除溶剂（解析）蒸发除溶剂（解析）高压静电场高压静电场使样品电离形成分子电离使样品电离形成分子电离特特点：点：特别适于特别适于非挥发性且分子量高非挥发性且分子量高的样品，谱图最的样品，谱图最为简单。为简单。第二十二页，讲稿共七十七页哦EIFIFD第二十三页，讲稿共七十七页哦5)快原子轰击快原子轰击(Fastatombombardment,FAB)过过程程：惰惰性性气气体体（氩氩）电电离离电电场场加加速速，电电荷荷交交换换高高速速中中性性原原
19、子子束束撞撞击击涂涂有有样样品品的的金金属属板板能能量量转移给样品分子转移给样品分子样品电离样品电离引入磁场分离。引入磁场分离。质量分析器质量分析器铜针探头铜针探头探针探针二次离子二次离子狭缝狭缝原子束原子束样品层样品层FAB：第二十四页，讲稿共七十七页哦FAB特点：特点：无需气化，整个过程可在室温下进行，有无需气化，整个过程可在室温下进行，有较强的分较强的分子离子峰子离子峰，适合于，适合于高极性，大相对分子质量，低蒸气压，高极性，大相对分子质量，低蒸气压，热稳定性差热稳定性差的试样，试样的试样，试样用量少用量少并并可回收可回收第二十五页，讲稿共七十七页哦原理：原理：主要部分是一对主要部分是一
20、对电磁铁电磁铁(常用扇形常用扇形),当离子源中产生的当离子源中产生的离子束离子束(通常是正离子束通常是正离子束)经加速电场加速后经加速电场加速后,以一定的速度以一定的速度进入垂直于离子运动方向的进入垂直于离子运动方向的均匀磁场均匀磁场时时,正离子在正离子在磁场施加的磁场施加的向心力向心力的作用下的作用下,改变运动方改变运动方向向(磁场不改变离子的运动速磁场不改变离子的运动速度度)作圆周运动，作圆周运动，运动轨运动轨道半径与运动速度、磁道半径与运动速度、磁场强度、离子的质荷比场强度、离子的质荷比有关有关4、质量分析器质量分析器作用是将不同碎片按质荷比作用是将不同碎片按质荷比m/z分开。分开。第二
21、十六页，讲稿共七十七页哦设离子的电荷为设离子的电荷为z,质量为质量为m,加速电场的电压为加速电场的电压为U,进入磁场时进入磁场时的运动速度为的运动速度为v,则则 如果磁场强度为如果磁场强度为B,B,运动轨道半径为运动轨道半径为R,R,则由于离子作圆周运动则由于离子作圆周运动的的离心力等于磁场力离心力等于磁场力，因此：，因此：合并上述合并上述两式，可得：两式，可得：磁分析器质谱方程式磁分析器质谱方程式 mv2/R=Bzv(1/2)mv2=z Um/z=(B2R2)/2U离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于：取决于：m/z、B、U是设计质谱仪器的主要依据。是设计质谱仪器的主要依据。
22、m2v2/R2=B2z2第二十七页，讲稿共七十七页哦5、检测器检测器 质质谱谱仪仪常常用用的的检检测测器器有有电电子子倍倍增增器器及及闪闪烁烁计计数数器器、照相底片照相底片等。等。特点：实现高灵敏度、快速测定特点：实现高灵敏度、快速测定第二十八页，讲稿共七十七页哦143质谱图及质谱图及离子峰的主要类型离子峰的主要类型一、质谱图一、质谱图质谱图是以质谱图是以质荷比质荷比(m/z)为横坐标为横坐标、相对强度为纵坐标相对强度为纵坐标构成，将原始质谱图上最强的离子峰定为构成，将原始质谱图上最强的离子峰定为基峰基峰并定为并定为相相对强度对强度100，其他离子峰以对基峰的其他离子峰以对基峰的相对百分值相对
23、百分值表示。表示。第二十九页，讲稿共七十七页哦二、离子峰的主要类型二、离子峰的主要类型分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰：峰：分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。子峰等。设有机化合物由设有机化合物由A，B，C和和D组成，当蒸汽分子进入离子组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：分子离子分子离子碎片离子碎片离子重排裂解重排裂解碰撞裂解碰撞裂解第三十页
24、，讲稿共七十七页哦1分子离子峰分子离子峰分分子子受受电电子子束束轰轰击击后后失失去去一一个个电电子子而而生生成成的的离离子子M+称称为为分分子子离离子子,在在质质谱谱图图上上由由M+所所形形成成的的峰峰称称为为分分子子离子峰离子峰.分子离子的质量与化合物的分子量相等！分子离子的质量与化合物的分子量相等！几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰，几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰，正确地识别和解析分子离子峰十分重要。正确地识别和解析分子离子峰十分重要。MeM+2eM+称为分子离子或母离子称为分子离子或母离子(parrention）。第三十一页，讲稿共七十七页哦 有机化合物分
25、子离子峰的有机化合物分子离子峰的稳定性稳定性顺序：顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇第三十二页，讲稿共七十七页哦分子离子峰的特点：分子离子峰的特点：一般质谱图上质荷比一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰。最大的峰为分子离子峰。形成分子离子需要形成分子离子需要的能量最低，一般约的能量最低，一般约电子伏特。电子伏特。如何确定分子离子峰？如何确定分子离子峰？第三十三页，讲稿共七十七页哦 律律 由，组成的有机化合物，由，组成的有机化合物，一定是偶数。一定是偶数。由，组成的有机化合物，由，组成的有机化合物，奇数
26、，奇数，奇数。奇数。由，组成的有机化合物，由，组成的有机化合物，偶数，偶数，偶数。偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。不符合上述规律者必不是分子离子峰不符合上述规律者必不是分子离子峰第三十四页，讲稿共七十七页哦 2碎片离子峰碎片离子峰 因因分分子子发发生生键键的的断断裂裂只只需需要要约约十十电电子子伏伏特特的的能能量量，而而电电子子轰轰击击的的能能量量为为70eV，因因而而会会产产生生质质量量数数更更小小的的碎碎片离子峰。片离子峰。分分子子离离子子碎碎裂裂后后产产生生的的离离子子形形成成的的峰峰称称为为碎碎片片离离子子峰。峰。有有机机化化合合物物受受高
27、高能能作作用用时时会会产产生生各各种种形形式式的的分分裂裂，通通过过各种碎片离子的分析，有可能获得整个分子结构的信息。各种碎片离子的分析，有可能获得整个分子结构的信息。断裂方式可分为断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂均裂、异裂和半异裂：第三十五页，讲稿共七十七页哦烷烃化合物断裂多在烷烃化合物断裂多在C-C之间发生，且易发生在支链上：之间发生，且易发生在支链上：烯烃多在双键旁的第二个键上开裂：烯烃多在双键旁的第二个键上开裂：苯苯的的最最强强峰峰为为M+，芳芳香香族族化化合合物物将将先先失失去去取取代代基基，再再形形成成苯苯甲甲离离子：子：第三十六页，讲稿共七十七页哦含含C=O键化合物的开裂多在与其
28、相邻的键上：键化合物的开裂多在与其相邻的键上：对含杂原子的分子，断裂的键位顺序为对含杂原子的分子，断裂的键位顺序为 位、位、位和位和 位：位：RX R+X共振稳定化离子共振稳定化离子H第三十七页，讲稿共七十七页哦碎片离子峰稳定性碎片离子峰稳定性第三十八页，讲稿共七十七页哦麦氏重排麦氏重排3.重排离子峰重排离子峰 在在两两个个或或两两个个以以上上键键的的断断裂裂过过程程中中，某某些些原原子子或或基基团团从从一一个个位位置置转转移移到到另另一一个个位位置置所所生生成成的的离离子子，称称为为重重排排离离子子质质谱谱图图上上相相应应的的峰峰为为重重排排离离子子峰峰转转移移的的基基团团常常常常是氢原子是
29、氢原子第三十九页，讲稿共七十七页哦可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物。和其它合羰基的化合物。重排的结构特征是，重排的结构特征是，分子中有一个双键以及在分子中有一个双键以及在位置位置上有氢原子上有氢原子（麦氏重排）（麦氏重排）第四十页，讲稿共七十七页哦例如：例如：CH4M=1612C+1H4=16M13C+1H4=17M+112C+2H+1H3=17M+113C+2H+1H3=18M+2同同位位素素峰峰分分子子离离子子峰峰4、同位素离子峰及应用、同位素离子峰及应用由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现由于天然同位素的存在，因
30、此在质谱图上出现M+1，M+2等峰，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。等峰，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。第四十一页，讲稿共七十七页哦在在一一般般有有机机分分子子鉴鉴定定时时，可可以以通通过过同同位位素素峰峰的的统统计计分分布布来来确确定定其其元元素素组组成成，同同位位素素离离子子峰峰相相对对强强度度之之比比总总是是符符合合统统计计规规律律的的。一一些些常常见见的的元元素素的的天天然然丰丰度度及及丰丰度度比比如表如表14-1所示。（所示。（P407）如如在在CH3Cl、C2H5Cl等等分分子子中中IM2IM=32.5%,（1：3），而而在在含含有有一一个个溴溴原原子子的的化化合合物
31、物中中(M+2)+峰峰的的相相对对强强度度几乎与几乎与M+峰的相等。（峰的相等。（1：1）第四十二页，讲稿共七十七页哦 在离子源中产生的大量离子中，有一部分处于在离子源中产生的大量离子中，有一部分处于亚稳态亚稳态，这些亚稳态的离子在离开离子源受电场加速后，由，这些亚稳态的离子在离开离子源受电场加速后，由于于碰撞碰撞等原因很容易进一步分裂失去等原因很容易进一步分裂失去中性碎片中性碎片而形成新的离而形成新的离子，这些子，这些从离子源出口到达检测器之前产生并记录下来的离从离子源出口到达检测器之前产生并记录下来的离子就称为亚稳离子。子就称为亚稳离子。5亚稳离子峰亚稳离子峰 第四十三页，讲稿共七十七页哦
32、 若质量为若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量为分裂失去中性碎片而形成质量为m2的离子，即的离子，即m1m2+m，这种峰称为亚稳离子峰，用，这种峰称为亚稳离子峰，用m*表示，它表示，它的表观质量的表观质量m*与与m1、m2的关系是：的关系是：m*（m2）2/m1 式中式中m1为母离子的质量，为母离子的质量，m2为子离子的质量。为子离子的质量。第四十四页，讲稿共七十七页哦亚稳离子峰由于其具有亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大离子峰宽大（约（
33、约25个质量个质量单位）、单位）、相对强度低、相对强度低、m/z不为整数不为整数等特点，很容易从等特点，很容易从质谱图中观察。质谱图中观察。通过亚稳离子峰可以获得有关通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息裂解信息，通过对，通过对m*峰峰观察和测量，可找到相关母离子的质量与子离子的质观察和测量，可找到相关母离子的质量与子离子的质量量m2从而确定从而确定裂解途径。裂解途径。第四十五页，讲稿共七十七页哦144质谱应用及解析质谱应用及解析一、常见有机化合物的质谱一、常见有机化合物的质谱1、饱合烃的质谱图、饱合烃的质谱图2、芳烃的质谱图、芳烃的质谱图3、醇和酚的质谱图、醇和酚的质谱图4、醛、酮的质谱图醛、酮
34、的质谱图第四十六页，讲稿共七十七页哦(1)直链烷烃直链烷烃1、饱合烃的质谱图、饱合烃的质谱图第四十七页，讲稿共七十七页哦正癸烷正癸烷v分子离子峰：分子离子峰：m/z=142v有有m/z：29，43，57，71，CnH2n+1系列峰系列峰(断裂断裂)v有有m/z：27，41，55，69，CnH2n1系列峰系列峰C2H5+（m/z=29）C2H3+（m/z=27）每隔每隔14个质量单位出峰个质量单位出峰第四十八页，讲稿共七十七页哦(2)支链烷烃：支链取代位置裂解支链烷烃：支链取代位置裂解3乙基己烷质谱图乙基己烷质谱图29438571第四十九页，讲稿共七十七页哦基峰基峰2、芳烃的质谱图、芳烃的质谱图
35、第五十页，讲稿共七十七页哦扩环扩环麦氏重排麦氏重排第五十一页，讲稿共七十七页哦3、醇和酚的质谱图、醇和酚的质谱图(M18)+醇醇第五十二页，讲稿共七十七页哦第五十三页，讲稿共七十七页哦酚酚第五十四页，讲稿共七十七页哦相对分子质量测定相对分子质量测定化学式确定化学式确定结构鉴定结构鉴定谱图检索谱图检索同位素测定同位素测定无机物定量分析无机物定量分析混合物定量分析混合物定量分析定定性性定定量量145质谱定性定量分析质谱定性定量分析第五十五页，讲稿共七十七页哦1、分子量确定、分子量确定根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常分子离子根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常分子离子峰位于质谱图最右边，由于
36、分子离子的稳定性及重排等，质谱峰位于质谱图最右边，由于分子离子的稳定性及重排等，质谱图上质荷比最大的峰并不一定是图上质荷比最大的峰并不一定是分子离子峰分子离子峰。那么，如何辩认分子离子峰呢？如何辩认分子离子峰呢？a a、利用化学结构来判断分子离子峰强度。、利用化学结构来判断分子离子峰强度。各类各类化合物分子离子峰稳定性顺序化合物分子离子峰稳定性顺序b b、利用经验规律：、利用经验规律：分子离子峰应符合“氮律”一、质谱定性分析一、质谱定性分析第五十六页，讲稿共七十七页哦c、分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。有机分子失去碎片大小是有规律的：如失去有机分子失去碎
37、片大小是有规律的：如失去H、CH3、H2O、C2H5，因而质谱图中可看到，因而质谱图中可看到M1，M15，M18，M28等峰，而等峰，而不可能出现不可能出现M3，M14，M24等峰等峰，如，如出现这样的峰，则该峰一出现这样的峰，则该峰一定不是分子离子峰。定不是分子离子峰。质量差为质量差为(413)、1925、37、38、5053、6566的的不是分子离子峰，当不是分子离子峰，当差值为差值为14=CH2时应小心，这表明时应小心，这表明可可能有待测物的同系物存在能有待测物的同系物存在。第五十七页，讲稿共七十七页哦通过改变仪器实验条件来检验：通过改变仪器实验条件来检验：1）采用化学电离源、场离子或场
38、解吸源等电离方法；）采用化学电离源、场离子或场解吸源等电离方法；2）制备易挥发的衍生物，如通过甲基化、乙酰基化、）制备易挥发的衍生物，如通过甲基化、乙酰基化、甲酯化、氧化或还原等方法将样品制备成适当的衍生物甲酯化、氧化或还原等方法将样品制备成适当的衍生物后再测定。后再测定。第五十八页，讲稿共七十七页哦2、化学式的确定、化学式的确定（1）、高分辨质谱：可分辨质荷比相差很小的分）、高分辨质谱：可分辨质荷比相差很小的分子离子或碎片离子。如子离子或碎片离子。如CO和和N2分子离子的分子离子的m/z均为均为28，但其准确质荷比分别为但其准确质荷比分别为28.0040和和27.9949，高分辨质谱可，高分
39、辨质谱可以识别它们。以识别它们。（2）、用同位素比求分子式）、用同位素比求分子式同位素离子峰同位素离子峰(M+1)+、(M+2)+与与M的强度比可帮助判的强度比可帮助判断某些元素断某些元素（Cl,Br,S）是否存在：是否存在：M/M+2=3：1（分子中含有（分子中含有Cl）M/M+2=1：1（分子中含有（分子中含有Br）第五十九页，讲稿共七十七页哦3、结构鉴定：、结构鉴定：a)根根据据质质谱谱图图，找找出出分分子子离离子子峰峰、碎碎片片离离子子峰峰、亚亚稳稳离离子子峰峰、m/z、相相对对峰峰高高等等质质谱谱信信息息，根根据据各各类类化化合物的裂解规律，重组整个分子结构。合物的裂解规律，重组整个
40、分子结构。b)采用与标准谱库对照的方法采用与标准谱库对照的方法.由质谱数据推导有机物分子结构的过程，形象地说，如同由质谱数据推导有机物分子结构的过程，形象地说，如同用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆碎片来拼凑复原花瓶的过程。用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆碎片来拼凑复原花瓶的过程。第六十页，讲稿共七十七页哦 44-43=1 R=H 44-29=15 R=CH3 例例1某羰基化合物某羰基化合物M=44，质谱图上给出两个强峰，质谱图上给出两个强峰，m/z分别为分别为29及及43，试推测此化合物的结构。，试推测此化合物的结构。第六十一页，讲稿共七十七页哦例例2：推测化合物：推测化合物C8H8O2的结构。的
41、结构。第六十二页，讲稿共七十七页哦1.计算不饱和度计算不饱和度 =1+8+1/2(8)=5分子中可能有苯环、一个双键分子中可能有苯环、一个双键2.质谱中无质谱中无m/z为为91的峰，说明不是烷的峰，说明不是烷基取代苯基取代苯;C2H3O2第六十三页，讲稿共七十七页哦可能的结构：可能的结构：(A)(B)(C)(D)第六十四页，讲稿共七十七页哦(A)3.3.质谱验证质谱验证(B)105105第六十五页，讲稿共七十七页哦(C)得不到得不到m/z为为105的碎片的碎片离子，可排除。离子，可排除。(D)第六十六页，讲稿共七十七页哦或或(A)(B)4.结论结论C8H8O2的结构是的结构是第六十七页，讲稿共
42、七十七页哦4.谱图检索谱图检索用质谱确定化合物的用质谱确定化合物的结构结构更快捷、直观的方法是更快捷、直观的方法是计算机谱计算机谱图检索图检索，质谱仪的计算机数据系统存贮有大量，质谱仪的计算机数据系统存贮有大量已知化合物的标已知化合物的标准谱图构成谱库准谱图构成谱库，对于待测的有机物，只要在同样条件下测出其，对于待测的有机物，只要在同样条件下测出其质谱图，然后用计算机按一定的程序与计算机内存的标准谱图对质谱图，然后用计算机按一定的程序与计算机内存的标准谱图对比，找出与其相似的比，找出与其相似的化合物的名称、相对分子质量、分子式或化合物的名称、相对分子质量、分子式或结构式。结构式。第六十八页，讲
43、稿共七十七页哦二、质谱定量分析二、质谱定量分析 利用质谱利用质谱离子峰强度离子峰强度与与离子数目离子数目成成正比正比进行定量，具体进行定量，具体应用于应用于同位素测定同位素测定，无机化合物无机化合物定量分析以及定量分析以及混合物混合物的定的定量分析量分析 第六十九页，讲稿共七十七页哦1.同位素的测定同位素的测定1)同同位位素素标标记记：用用稳稳定定同同位位素素来来标标记记化化合合物物，用用它它作作示示踪踪来来测测定定在在化化学学反反应应或或生生物物反反应应中中该该化化合合物物的的最最终终去去向向，研研究究反反应应机机理理。如如酯酯的的水水解解机机理理就就是是用用将将酯酯基基用用18O来来标标记
44、记，然然后后只只要要示示踪踪18O是是在在水水解解生生成成的的烷烷醇醇中中，还还是是在在酸酸中中。若若在在烷烷醇醇中中则则是是酰酰氧断裂；反之则是烷氧断裂氧断裂；反之则是烷氧断裂2)同同位位素素年年代代测测定定：通通过过36Ar与与40Ar的的强强度度比比求求出出40Ar(由由40K经经1.3 109a衰变而来衰变而来)含量，再据含量，再据半衰期半衰期求出其求出其年代年代第七十页，讲稿共七十七页哦 利用质谱法进行利用质谱法进行混合物定量分析混合物定量分析，要求，要求样品纯度高样品纯度高，并，并且且计算定量结果比较复杂计算定量结果比较复杂，所以一般先利用，所以一般先利用色谱色谱将混合物将混合物分
45、分离离成各自组分的纯品，再引入质谱仪中进行分析，现在色成各自组分的纯品，再引入质谱仪中进行分析，现在色谱质谱联用技术已广泛用于混合物中组分的谱质谱联用技术已广泛用于混合物中组分的定性、定量定性、定量分析。分析。2.无机痕量分析无机痕量分析 电电感感耦耦合合等等离离子子光光源源引引入入质质谱谱后后（ICPMS），使使其其在在无无机痕量分析中得到了广泛的应用机痕量分析中得到了广泛的应用3混合物的定量分析混合物的定量分析 第七十一页，讲稿共七十七页哦质谱法具有质谱法具有灵敏度高、定性能力强灵敏度高、定性能力强的特点，而色谱法具的特点，而色谱法具有有分离效率高分离效率高的特点，因此将这两种方法结合起来
46、（称为联的特点，因此将这两种方法结合起来（称为联用技术），既发挥色谱的用技术），既发挥色谱的高分离高分离能力，又发挥质谱的能力，又发挥质谱的高鉴别高鉴别能力，现在色谱质谱联用技术已广泛用于混合物中组分的能力，现在色谱质谱联用技术已广泛用于混合物中组分的定性、定量分析定性、定量分析色谱质谱联用原理很简单，就是把色谱质谱联用原理很简单，就是把质谱仪质谱仪作为作为色谱仪色谱仪的的检测器检测器，而把，而把色谱仪色谱仪作为作为质谱仪质谱仪的的进样器进样器146色谱质谱联用技术色谱质谱联用技术第七十二页，讲稿共七十七页哦色谱质谱联用可得到如下信息色谱质谱联用可得到如下信息（1）总离子流）总离子流色谱图色谱
47、图（TIC)：在色质联用仪器中，离子在进入在色质联用仪器中，离子在进入质量分析器前，在离子源与质量分析器之间，有一个总离子流质量分析器前，在离子源与质量分析器之间，有一个总离子流检测器，检测器，总离子流的强度总离子流的强度与与进入离子源的组分的量进入离子源的组分的量有关，因此有关，因此总离子流强度与时间的变化曲线总离子流强度与时间的变化曲线就是混合物的就是混合物的色谱图色谱图，称，称为为总离子流色谱图总离子流色谱图在其它在其它色谱条件色谱条件都相同的条件下，总离子流色谱图与普通色谱都相同的条件下，总离子流色谱图与普通色谱仪所得到的色谱图大体相同，各个峰的仪所得到的色谱图大体相同，各个峰的保留时
48、间、峰高、峰保留时间、峰高、峰面积面积可作为各峰的定性定量参数可作为各峰的定性定量参数.第七十三页，讲稿共七十七页哦（2）质谱图质谱图：色谱图上每个峰对应的质谱图：色谱图上每个峰对应的质谱图，根据质谱，根据质谱图就可进行定性鉴定图就可进行定性鉴定实现色谱质谱联用的关键是实现色谱质谱联用的关键是接口装置接口装置，因为，因为色谱色谱柱柱出口处于出口处于常压常压，而，而质谱仪质谱仪要求在要求在高真空高真空下工作，所以下工作，所以将它们连接起来需要有一接口装置，既能将它们连接起来需要有一接口装置，既能传输试样传输试样，又，又能能匹配两者的工作气压匹配两者的工作气压。接口装置对于气相色谱和液。接口装置对
49、于气相色谱和液相色谱是不同的相色谱是不同的.第七十四页，讲稿共七十七页哦毛细管柱：载气毛细管柱：载气+样品样品进入电离室进入电离室由于毛细管柱的载气流量很小由于毛细管柱的载气流量很小,一般为一般为13mL/min，所以，所以可以直接接入质谱仪，即将可以直接接入质谱仪，即将毛细管柱的末端直接插入质谱毛细管柱的末端直接插入质谱离子源离子源内，接口只起保护插入段毛细管柱和控制温度的作用内，接口只起保护插入段毛细管柱和控制温度的作用直接导入式接口分为直接导入式接口分为分流式和不分流式分流式和不分流式两种方式。分流进样两种方式。分流进样的优点是不降低毛细管柱的分离效率，并避免过量样品进入质谱的优点是不降
50、低毛细管柱的分离效率，并避免过量样品进入质谱仪中和由此引起的离子源的污染，缺点是进样量少，对微量组分仪中和由此引起的离子源的污染，缺点是进样量少，对微量组分的检测不利。对于微量组分应采用不分流进样。的检测不利。对于微量组分应采用不分流进样。一般的一般的GCMS都同时具备这两种操作方式，可根据分离情况都同时具备这两种操作方式，可根据分离情况和试样中各组分的含量进行选择和试样中各组分的含量进行选择 一、一、GCMS第七十五页，讲稿共七十七页哦二、二、LCMSLCMS联用最主要的是要解决：联用最主要的是要解决：色谱流动相对质谱工作条色谱流动相对质谱工作条件的影响（流速件的影响（流速/气压不匹配）以及