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1、质谱分析课件第1页，本讲稿共46页应用应用质谱是应用最为广泛的方法之一，它可以为我们提供以下信息：质谱是应用最为广泛的方法之一，它可以为我们提供以下信息：a)样品元素组成；样品元素组成；b)无机、有机及生物分析的结构无机、有机及生物分析的结构-结构不同，分子或原子碎片不同结构不同，分子或原子碎片不同(质荷质荷比不同比不同)c)复杂混合物的定性定量分析复杂混合物的定性定量分析-与色谱方法联用与色谱方法联用(GC-MS)；d)固体表面结构和组成分析固体表面结构和组成分析-激光烧蚀等离子体激光烧蚀等离子体-质谱联用；质谱联用；样品中原子的同位素比。样品中原子的同位素比。第2页，本讲稿共46页历史：历
2、史：1813年：年：Thomson使用使用MS报道了报道了Ne是由是由22Ne和和24N两种同位素组成；随两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展。后，同位素分析开始发展。在在30年代末：由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏的年代末：由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混合物，然后再分别测定其折光率的方法来分方法先分离这些烃类混合物，然后再分别测定其折光率的方法来分析它们。这通常要花数天时间。析它们。这通常要花数天时间。40年代初：开始将年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分析，并大大缩短了分析时用于石油工业中烃的分析，并大大缩短了分析时间。间。50
3、年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析。年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析。同时质谱方法与同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段。手段。80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展；的发展；90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展；目年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展；目前一些仪器联用技术如前一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS 等正大行其道。等
4、正大行其道。第3页，本讲稿共46页第一节第一节质谱分析原理及质谱仪质谱分析原理及质谱仪一、基本原理概述一、基本原理概述质质谱谱分分析析是是将将样样品品转转化化为为运运动动的的带带电电气气态态离离子子碎碎片片，于于磁磁场场中中按按质质荷比荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。大小分离并记录的分析方法。其过程为可简单描述为：其过程为可简单描述为：其其中中，z为为电电荷荷数数，e为为电电子子电电荷荷，U为为加加速速电电压压，m为为碎碎片片质质量量，V为为电电子运动速度。子运动速度。离子源离子源轰击样品轰击样品带电荷的带电荷的碎片离子碎片离子电场加速电场加速(zeU)获得动能获得动能(1/2mV2)
5、磁场分离磁场分离(m/z)检测器记录检测器记录第4页，本讲稿共46页二、质谱仪性能指标二、质谱仪性能指标1.质量测量范围质量测量范围质量测定范围以原子质量单位量度，质量测定范围以原子质量单位量度，1个原子质量单位：个原子质量单位：1u=1.66054 10-27kg/12C原子原子如如12C=12u,CH4=16.xxxx u在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。2.分辨本领分辨本领指指质质谱谱仪仪分分辨辨相相邻邻质质量量数数离离子子的的能能力力。定定义义为为：两两个个相相等等强强度度的的相相邻邻峰峰(质质量量分分别别为为m1和和m2)
6、，当当两两峰峰间间的的峰峰谷谷不不大大于于峰峰高高的的10%时时，则则可可认认为为两两已已分分开开，其分辨率其分辨率R为：为：可见在质量数小时，分辨率亦较小。可见在质量数小时，分辨率亦较小。实实际际工工作作中中很很难难找找到到上上述述两两相相等等的的峰峰，常常以以表表示示，其其中中W0.05表表示示峰高峰高5%处的峰宽。处的峰宽。R与与离离子子通通道道半半径径r、加加速速器器和和收收集集器器狭狭缝缝宽宽度度、离离子子源源的的性性质质和和质质量量等等因因素有关。素有关。第5页，本讲稿共46页三、仪器组成三、仪器组成按按质质量量分分析析器器(或或者者磁磁场场种种类类)可可分分为为静静态态仪仪器器和
7、和动动态态仪仪器器，即即稳稳定定磁磁场场（单单聚聚焦焦及及双双聚聚焦焦质质谱谱仪仪）和和变变化化磁磁场场（飞飞行行时时间间和和四四极极杆杆质质谱谱仪）。仪）。MS仪仪器器一一般般由由进进样样系系统统、电电离离源源、质质量量分分析析器器、真真空空系系统统和和检检测测系统构成。系统构成。第6页，本讲稿共46页1.真空系统真空系统如如图图所所示示，质质谱谱仪仪中中所所有有部部分分均均要要处处于于高高度度真真空空的的条条件件下下(10-4-10-6托托或或mmHg柱柱),其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：a）大量氧会烧坏离子源灯丝；）大量氧
8、会烧坏离子源灯丝；b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；c）干扰离子源正常调节；）干扰离子源正常调节；d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。第7页，本讲稿共46页2.进样系统进样系统对进样系统的要求：重复性好、不引起真空度降低。对进样系统的要求：重复性好、不引起真空度降低。进样方式：进样方式：a)间间歇歇式式进进样样：适适于于气气体体、沸沸点点低低且且易易挥挥发发的的液液体体、中中等等蒸蒸汽汽压压固固体体。如如图图所所示示。注注入入样样品品(10-100 g)贮贮样样器器(0.5L-3L)抽抽真真空空(10-2
9、 Torr)并并加加热热样样品品蒸汽分子蒸汽分子(压力陡度压力陡度)漏隙漏隙高真空离子源。高真空离子源。1.3-0.13Pa（加热）（加热）第8页，本讲稿共46页b)直接探针进样：高沸点液体及固体直接探针进样：高沸点液体及固体探探针针杆杆通通常常是是一一根根规规格格为为25cm 6mm i.d.，末末端端有有一一装装样样品品的的黄黄金金杯杯(坩坩埚埚)，将将探探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。优点：优点：1）引入样品量小，样品蒸汽压）引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；可以很低；2）可以分析复杂有机物；）可以分析复杂有机物；3）应用更广泛。）应用更
10、广泛。c)色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行多组份复杂混合物分析。色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行多组份复杂混合物分析。第9页，本讲稿共46页3.电离源（室电离源（室Ionization Chamber）将将引引入入的的样样品品转转化化成成为为碎碎片片离离子子的的装装置置。根根据据样样品品离离子子化化方方式式和和电电离离源源能能量量高低，通常可将电离源分为：高低，通常可将电离源分为：气相源气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场电
11、离源、火花源；括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源；解吸源解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。硬源：硬源：离子化能量高，如离子化能量高，如EI。伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能。伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息；团的信息；软源：软源：离子化能量低，如场解吸源
12、。产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量离子化能量低，如场解吸源。产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。信息。因此，应根据分子电离所需能量的不同来选择不同电离源。因此，应根据分子电离所需能量的不同来选择不同电离源。第10页，本讲稿共46页a)电子轰击源电子轰击源(Electron Impact，EI)作用过程：作用过程：采采用用高高速速(高高能能)电电子子束束冲冲击击样样品品，从从而而产产生生电电子子和和分分子子离离子子M+，M+继继续续受受到到电电子子轰轰击击而而引引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。水水 平平 方方 向向：灯灯 丝丝
13、与与 阳阳 极极 间间(70V电电 压压)高高 能能 电电 子子 冲击样品冲击样品正离子正离子垂垂直直方方向向：G3-G4加加速速电电极极(低低电电压压)-较较小小动动能能-狭狭缝缝准准直直G4-G5加加速速电电极极(高高电电压压)-较较高高动动能能-狭缝进一步准直狭缝进一步准直-离子进入质量分析器。离子进入质量分析器。特特点：点：使使用用最最广广泛泛，谱谱库库最最完完整整；电电离离效效率率高高；结结构构简简单单，操操作作方方便便；但但分分子子离离子子峰峰强强度度较较弱弱或或不不出出现（因电离能量最高）。现（因电离能量最高）。第11页，本讲稿共46页EI第12页，本讲稿共46页b)化学电离源化
14、学电离源(Chemical Ionization,CI)作用过程：作用过程：样样品品分分子子在在承承受受电电子子轰轰击击前前，被被一一种种反反应应气气(通通常常是是甲甲烷烷)稀稀释释，稀稀释释比比例例约约为为103:1，因因此此样样品品分分子子与与电电子子的的碰碰撞撞几几率率极极小小，所所生生成成的的样样品分子离子主要由反应气分子组成。品分子离子主要由反应气分子组成。进进入入电电离离源源的的分分子子R-CH3大大部部分分与与CH5+碰碰撞撞产产生生(M+1)+离离子子；小小部部分分与与C2H5+反应，生成反应，生成(M-1)+离子：离子：特点：特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子电
15、离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子(M+1)+峰大峰大,可可提供分子量这一种要信息。提供分子量这一种要信息。第13页，本讲稿共46页c)场电离源场电离源(Field ionization,FI)应用强电场应用强电场(电压梯度电压梯度107-108V/cm)诱导样品电离。如下图。诱导样品电离。如下图。过过程程：强强电电场场(电电极极间间距距0.5-2mm)分分子子电电子子的的量量子子隧隧道道效效应应*分分子子热热分分解解或碰撞或碰撞带正电荷的碎片离子带正电荷的碎片离子阳极排出并加速进入磁场阳极排出并加速进入磁场*量量子子隧隧道道效效应应(Quantum mechanical tunneli
16、ng):分分子子电电子子被被微微针针“萃萃出出”，分分子子本本身身很很少少发生振动或转动，因而分子不过多碎裂。发生振动或转动，因而分子不过多碎裂。电极要求：电极尖锐，使用微碳针电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯基腈裂解生成丝上的苯基腈裂解生成)构成多尖陈列电构成多尖陈列电极可提高电离效率。极可提高电离效率。特特点：点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和和(M+1)+峰。峰。第14页，本讲稿共46页d)场解吸源场解吸源(Field desorption,FD)类类似似于于场场电电离离源源，它它也也有有一一个个表表面面长长满满“胡胡须须”(长长0.0
17、1mm)的的阳阳极极发发射射器器(Emitter)。过过程程：样样品品溶溶液液涂涂于于发发射射器器表表面面-蒸蒸发发除溶剂除溶剂强电场强电场分子电分子电离离奔向阴极奔向阴极引入磁场引入磁场特特点：点：特别适于非挥发性且分子量高达特别适于非挥发性且分子量高达离子峰和准分子离子峰，谱图最离子峰和准分子离子峰，谱图最为简单。为简单。EIFIFD第15页，本讲稿共46页e)火花源火花源(Spark)：针对金属合金属或离子残渣样品等非挥发性无机物的分析，类似于针对金属合金属或离子残渣样品等非挥发性无机物的分析，类似于AES中的激发光源。中的激发光源。过过程程：30kV 脉脉冲冲电电压压-火火花花-样样品
18、品局局部部高高热热-元元素素蒸蒸发发-原原子子或或离离子子-经经加加速速进进入入磁磁场场进进行行分离分离特特点：点：元素分析灵敏度高，可分析复杂样品元素分析灵敏度高，可分析复杂样品(60种元素种元素)、谱图简单、线性范围宽。、谱图简单、线性范围宽。f)快原子轰击快原子轰击(Fast atom bombardment,FAB)过过程程：高高速速电电子子惰惰性性气气体体电电离离电电场场加加速速高高速速原原子子离离子子束束撞撞击击涂涂有有样样品品的的金金属属板板能量转移给样品分子能量转移给样品分子电离电离引入磁场分离。引入磁场分离。质量分析器质量分析器铜针探头铜针探头探针探针二次离子二次离子狭缝狭缝
19、原子束原子束样品层样品层FAB：第16页，本讲稿共46页4.质量分析器质量分析器作用是将不同碎片按质荷比作用是将不同碎片按质荷比m/z分开。分开。质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。1）磁分析器）磁分析器单聚焦型单聚焦型(Magnetic sector spectrometer)：用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。第17页，本讲稿共46页带带电电离离子子质质量量分分析析器器，在在磁磁场场(场场强强为为B)作作用用下下，飞飞行行轨轨道道弯弯曲曲(曲曲率率半半径径为
20、为r)。当当向向心心力力Bev 与离心力与离心力mv2/r 相等时，离子才能飞出磁场区，即，相等时，离子才能飞出磁场区，即，e为电子电荷；为电子电荷；U为加速电压。为加速电压。由于由于（电场加速）（电场加速）,将上式带入得，将上式带入得，当当B、r、U三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参数时，可得质谱图。三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参数时，可得质谱图。(a)固固定定B和和U，改改变变r，即即通通过过移移动动检检测测器器狭狭缝缝位位置置来来收收集集不不同同r处处的的离离子子或或以以感感光光板板照照相技术记录的不同相技术记录的不同m/z的离子的离子质谱仪（质谱仪（massspectr
21、ograph）；）；(b)现现代代质质谱谱仪仪通通常常是是保保持持r不不变变，通通过过扫扫描描电电场场U或或磁磁场场B，使使不不同同m/z离离子子依依次次通通过过固固定定狭狭缝缝来来获获得得质谱图质谱图质谱计（质谱计（MassSpectrometer)。第18页，本讲稿共46页单单聚聚焦焦质质量量分分析析器器只只是是将将m/z 相相同同而而入入射射方方向向不不同同的的离离子子聚聚焦焦到到一一点点（或或称称实实现现了了方方向向聚聚焦）。焦）。但但对对于于m/z 相相同同而而动动能能（或或速速度度）不不同同的的离离子子不不能能聚聚焦焦，故故其其分分辨率较低，一般为辨率较低，一般为5000。下图是单
22、聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。第19页，本讲稿共46页双聚焦型双聚焦型(Double focusing mass spectrometer)为为克克服服动动能能或或速速度度“分分散散”的的问问题题，即即实实现现所所谓谓的的“速速度度(能能量量)聚聚焦焦”，在在离离子子源源和和磁磁分分析析器器之之间间加加一一静静电电分分析析器器（ESA），如如下下图图所所示示，于于两两个个扇扇形形电电极极板板上上加加一一直直流流电电位位Ve，离离子子通通过过时时的的曲曲率率半半径径为为re=U/V，即即不不同同动动能能的的离离子子re不同，换句话说，相同动能的离
23、子的不同，换句话说，相同动能的离子的re相同相同-能量聚焦了！能量聚焦了！然然后后，改改变变V值值可可使使不不同同能能量量的的离离子子从从其其“出出射射狭狭缝缝”引引出出，并并进进入入磁磁分分析析器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达150,000!思思考考：为为什什么么双双聚聚焦焦仪仪比比单单聚聚焦焦仪仪有有更更高高的的分分辨辨率？率？第20页，本讲稿共46页2）飞行时间分析器）飞行时间分析器(Time of flight,TOF)过过程：不同荷电碎片在飞出离子源的速度（动能）基本一致。某离子在到达无场漂移程：不同荷电碎片在飞出离子源的速度（动能）基
24、本一致。某离子在到达无场漂移管前端时，其速度大小为：管前端时，其速度大小为：到达无场漂移管末端的时间为：到达无场漂移管末端的时间为：不同离子通过同一长度为不同离子通过同一长度为L的无场漂移管，所需时间相差：的无场漂移管，所需时间相差：由由于于不不同同m/z的的离离子子，其其飞飞出出漂漂移移管管的的时时间间不不同同，因因而而实实现现了了离离子子的的分分离离。因因为为连连续续电电离离和和加加速速使使检检测测器器产产生生连连续续输输出出而而不不能能得得到到有有效效信信息息，因因此此实实际际工工作作中中常常采采用用相相同同频频率率的的电电子子脉脉冲冲电电离离和和脉脉冲冲电电场场加加速速，被被加加速速的
25、的粒粒子子经经不不同同的的时时间间到到达达收收集集极极上上，并并反反馈馈到示波器上记录，从而得到质谱图。到示波器上记录，从而得到质谱图。特特点点：扫扫描描速速度度快快(1000幅幅/s)，可可用用于于研研究究快快速速反反应应或或与与GC联联用用；可可用用于于高高质质量量离离子子分分析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。第21页，本讲稿共46页过过程程：在在两两个个相相对对的的极极杆杆之之间间加加电电压压(U+Vcos t)，在在另另两两个个相相对对的的极极杆杆上上加加-(U+Vcos t)。与与前前述述双双聚聚焦焦仪仪的的静静电电分分析析器器类
26、类似似，离离子子进进入入可可变变电电场场后后，只只有有具具合合适适的的曲曲率率半半径径的的离离子子可可以通过中心小孔到达检测器。以通过中心小孔到达检测器。改改变变U和和V并并保保持持U/V比比值值一一定定，可实现不同可实现不同m/z离子的检测。离子的检测。特特 点点：分分 辨辨 率率 比比 磁磁 分分 析析 器器 略略 低低(max.2000);m/z范范围围与与磁磁分分析析器器相相当当；传传输输效效率率较较高高；扫扫描描速速度度快快，可可用于用于GC-MS 联用仪。联用仪。3）四极滤质器）四极滤质器(Quadrupole mass filter)第22页，本讲稿共46页4）离子阱）离子阱(I
27、on trap analyzer)过程：过程：上上下下端端罩罩(End cap)与与左左右右环环电电极极(Ring electrode)构构成成可可变变电电场场(前前者者接接地地，后后者者施施以以射射频频电电压压)带带电电离离子子在在一一定定轨轨道道上上旋旋转转改改变变电电压压可可使使相相同同m/z离离子子依依次次离离开开并并进进入入电电子倍增器而分离。子倍增器而分离。特点：特点：结结构构简简单单、易易于于操操作作、GC-MS联联用用可可用用于于m/z200-2000的的分子分析。分子分析。离子阱的横截面图离子阱的横截面图第23页，本讲稿共46页过程：过程：处处于于磁磁场场B中中离离子子回回旋
28、旋离离子子吸吸收收与与B垂垂直直的的电电场场能能量量当当离离子子能能量量和和吸吸收收能能量量相相等等共共振振切切断断交交变变电电场场回回旋旋离离子子在在电电极极上上产产生生感感应应电电流流感感应应电电流流衰衰减减记记录录该该信信号号通通过过Fourier变变换换将将时时域域图图转转换换为为频频域域图图(质谱图质谱图)。特点：特点：可可用用于于分分子子反反应应动动力力学学研研究究、扫扫描描速速度度快快，可可与与GC 联联用用、分分辨辨率率高高、分分析析质量大、但仪器昂贵。质量大、但仪器昂贵。5）离子回旋共振分析器）离子回旋共振分析器(Ion cyclotron resonance,ICR)第24
29、页，本讲稿共46页4、检测器、检测器包括包括Faraday杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相底片等杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相底片等1)Faraday杯杯下图是下图是Faraday杯结构原理图杯结构原理图特点：可检测特点：可检测10-15A的离子流，但不适于高加速电压下的离子检测。的离子流，但不适于高加速电压下的离子检测。2）电子倍增器：类似于光电倍增管，可测）电子倍增器：类似于光电倍增管，可测10-18A电流。但有质量歧视效应。电流。但有质量歧视效应。3）闪烁计数器：记录离子的数目。）闪烁计数器：记录离子的数目。思考：电子倍增器与光电倍增管有何区别？思考：电子倍增器与光电倍增管有何区别？第
30、25页，本讲稿共46页第二节第二节质谱图及其应用质谱图及其应用一、质谱图一、质谱图以以质质荷荷比比m/z为为横横座座标标，以以对对基基峰峰(最最强强离离子子峰峰，规规定定相相对对强强度度为为100%)相相对对强强度度（或称丰度，或称丰度，abundance）为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。）为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。第26页，本讲稿共46页二、质谱峰类型二、质谱峰类型分分子子在在离离子子源源中中可可产产生生各各种种电电离离，即即同同一一分分子子可可产产生生多多种种离离子子峰峰：分分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重
31、排离子峰、亚稳离子峰等。设设有有机机化化合合物物由由A，B，C和和D组组成成，当当蒸蒸汽汽分分子子进进入入离离子子源源，受受到到电电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：分子离子碎片离子重排裂解碰撞裂解第27页，本讲稿共46页1）分子离子峰）分子离子峰ABCD+为为分分子子离离子子峰峰，m/z即即为为分分子子的的分分子子量量。对对于于有有机机物物，杂杂原原子子S，O，P，N等等上上的的未未共共用用电电子子对对最最易易失失去去，其其次次是是 电电子子，再再其其次次是是 电子。电子。2）碎片离子峰）碎片离子峰因因分分子子发发生生键键的的断断裂裂只只
32、需需要要十十几几电电子子伏伏特特的的能能量量，而而电电子子轰轰击击的的能能量为量为70eV，因而会产生更小的碎片离子峰。，因而会产生更小的碎片离子峰。断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂（断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂（表示电子）：表示电子）：均裂均裂半异裂半异裂异裂异裂第28页，本讲稿共46页烷烃化合物断裂多在烷烃化合物断裂多在C-C之间发生，且易发生在支链上：之间发生，且易发生在支链上：烯烃多在双键旁的第二个键上开裂：烯烃多在双键旁的第二个键上开裂：苯的最强峰为苯的最强峰为M+，芳香族化合物将先失去取代基，再形成苯甲离子：，芳香族化合物将先失去取代基，再形成苯甲离子：第29页，本讲稿共46页
33、含含C=O键化合物的开裂多在与其相邻的键上：键化合物的开裂多在与其相邻的键上：对含杂原子的分子，断裂的键位顺序为对含杂原子的分子，断裂的键位顺序为 位、位、位和位和 位：位：RX R+X共振稳定化离子共振稳定化离子第30页，本讲稿共46页3）重排离子峰）重排离子峰原原子子或或基基团团经经重重排排后后再再开开裂裂而而形形成成一一种种特特殊殊的的碎碎片片离离子子，称称重重排排离离子子。如醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰。如醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰。4）亚稳离子峰）亚稳离子峰过过程程：质质量量数数为为m1的的多多个个带带电电离离子子，其其中中部部分分失失去去中中性性碎碎片
34、片 m而而变变成成m2(此此时时m1能能量量变变小小，在在磁磁场场中中有有更更大大的的偏偏转转)从从而而形形成成亚亚稳稳离离子子峰峰m*，此此时时可可将此峰看成将此峰看成m1和和m2的的“混合峰混合峰”，即形成，即形成“宽峰宽峰”，极易识别。且满足下式：，极易识别。且满足下式：此式可用于寻找裂解途径此式可用于寻找裂解途径(通过母离子通过母离子m1与子离子与子离子m2的关系的关系)。5)同位素峰同位素峰由由于于天天然然同同位位素素的的存存在在，因因此此在在质质谱谱图图上上出出现现M+1，M+2等等峰峰，由由这这些些同位素所形成的峰称之为同位素峰。同位素所形成的峰称之为同位素峰。第31页，本讲稿共
35、46页亚稳离子峰的形成过程亚稳离子峰的形成过程其其中中所所有有M1+碎碎片片的的m/z仍仍相相同同，只只是是到到达达质质量量分分析析器器时时的的动动能能不不同同，即偏转不同，因而形成宽峰！即偏转不同，因而形成宽峰！MyM1+xM1+zM2+中性碎片wM1+-E-E中性碎片mM2+质质量量分分析析器器碎片飞行路径碎片飞行路径第32页，本讲稿共46页CH3CH3CH-NH-CHCH3CH3+CH3CH3-CH-NH-CHCH2CH3+HCH3-CH=CH2（中性碎片）（中性碎片）CH3-CH=NH2m/z44（强峰）（强峰）+m/z86m/z101例如：例如：二二异异丙丙胺胺质质谱谱在在m/z22
36、.8处处有有亚亚稳稳离离子子峰峰，此此外外有有两两个个强强峰峰m/z86和和m/z44和和一一个个弱弱峰峰m/z101。m/z44离离子子是是m/z86离离子子的的重重排排开开裂裂产产生生的的。亚亚稳离子峰为此种开裂历程提供了证据。稳离子峰为此种开裂历程提供了证据。m*=22.8 442+/86=22.5第33页，本讲稿共46页分分子子离离子子峰峰和和碎碎片片离离子子峰峰的的识识别别和和解解析析，对对有有机机分分子子的的定定性性分分析析十十分分重重要要。可可以以通通过过选选择择不不同同离离子源来获得不同的信息。子源来获得不同的信息。下图是不同离子源下麻黄碱的质谱图。下图是不同离子源下麻黄碱的质
37、谱图。化学电离源化学电离源电子轰击源电子轰击源麻黄碱麻黄碱化学电离与电子轰击源质谱图比较化学电离与电子轰击源质谱图比较分子离子峰分子离子峰第34页，本讲稿共46页三、质谱定性分析三、质谱定性分析1、分子量确定、分子量确定根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常分子离子峰位于质谱图最右边，根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常分子离子峰位于质谱图最右边，但由于分子离子的稳定性及重排等，质谱图上质荷比最大的峰并不一定是分子但由于分子离子的稳定性及重排等，质谱图上质荷比最大的峰并不一定是分子离子峰。那么，如何辩认分子离子峰呢？离子峰。那么，如何辩认分子离子峰呢？利用化学结构来判断分子离子峰强度：利用化
38、学结构来判断分子离子峰强度：各各类类化化合合物物分分子子离离子子峰峰稳稳定定性性顺顺序序为为：芳芳香香环环（芳芳香香、杂杂环环）脂脂环环硫硫醚醚、硫硫酮酮共共轭轭烯烯烃烃直直链链烷烃烷烃酰胺酰胺酮酮醛醛胺胺脂脂醚醚羧酸羧酸支链烃支链烃腈腈伯醇伯醇叔醇叔醇缩醛缩醛利用经验规律：利用经验规律：1）原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。但要注意，）原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。但要注意，“醚、胺、醚、胺、脂、酰、胺腈和胺醇的脂、酰、胺腈和胺醇的(M+H)+峰峰”及及“芳醛、醇或含氮化合物等的芳醛、醇或含氮化合物等的(M-H)+峰峰”2）分子离子峰应符合）分子离子峰应符合“氮律
39、氮律”。在。在C、H、O组成的化合物中，分子离子峰的质量组成的化合物中，分子离子峰的质量数一定是偶数；在含数一定是偶数；在含C、H、O、N化合物中，含偶数个化合物中，含偶数个N的分子量为偶数，的分子量为偶数，含奇数个含奇数个N的分子量为奇数的分子量为奇数不符合上述规律者必不是分子离子峰。不符合上述规律者必不是分子离子峰。第35页，本讲稿共46页3）分分子子离离子子峰峰与与邻邻近近峰峰的的质质量量差差是是否否合合理理。有有机机分分子子失失去去碎碎片片大大小小是是有有规规律律的的：如如失失去去H、CH3、H2O、C2H5.，因因而而质质谱谱图图中中可可看看到到M-1，M-15，M-18，M-28等
40、等峰峰，而而不可能出现不可能出现M-3，M-14，M-24等峰，如出现这样的峰，则该峰一等峰，如出现这样的峰，则该峰一定不是分子离子峰。定不是分子离子峰。质量差为质量差为(4-13)、19-25、37、38、50-53、65-66的不是分子离子峰，当的不是分子离子峰，当差值为差值为14=CH2时应小心，这表明可能有待测物的同系物存在。时应小心，这表明可能有待测物的同系物存在。4）根根据据断断裂裂方方式式判判断断分分子子离离子子峰峰：如如醇醇的的分分子子离离子子峰峰通通常常看看不不到到，但但经经常常看看到到最最高高质质量量的的两两峰峰相相差差3个质量单位的峰（个质量单位的峰（M-CH3峰和峰和M
41、-H2O峰）。峰）。通过改变仪器实验条件来检验：通过改变仪器实验条件来检验：1）降降低低电电子子流流电电压压增增加加分分子子离离子子峰峰强强度度（当当电电子子轰轰击击电电压压降降低低，强强度度不不增增加加的的峰峰不不是分子离子峰）。是分子离子峰）。2）采用化学电离源、场离子或场解吸源等电离方法；）采用化学电离源、场离子或场解吸源等电离方法；3）制制备备易易挥挥发发的的衍衍生生物物，如如通通过过甲甲基基化化、乙乙酰酰基基化化、甲甲酯酯化化、三三甲甲基基硅硅醚醚化化、水水解解氧化或还原等方法将样品制备成适当的衍生物后再测定。氧化或还原等方法将样品制备成适当的衍生物后再测定。第36页，本讲稿共46页
42、2、化学式的确定、化学式的确定a)高分辨质谱：可分辨质荷比相差很小的分子离子或碎片离子。如高分辨质谱：可分辨质荷比相差很小的分子离子或碎片离子。如CO和和N2分子离分子离子的子的m/z均为均为28，但其准确质荷比分别为，但其准确质荷比分别为28.0040和和27.9949，高分辨质谱可以识，高分辨质谱可以识别它们。别它们。b)低分辨质谱则不能分辨低分辨质谱则不能分辨m/z相差很小的碎片离子，如相差很小的碎片离子，如CO和和N2。通常通过同位素。通常通过同位素相对丰度法来确定分子的化学式。相对丰度法来确定分子的化学式。对于化合物对于化合物CwHxNyOz，其同位素离子峰，其同位素离子峰(M+1)
43、+和和(M+2)+与分子离子峰的强度比分别为：与分子离子峰的强度比分别为：第37页，本讲稿共46页例例1：计算化合物：计算化合物C8H12N3O的的M+1，M+2峰相对于峰相对于M+峰的强度。峰的强度。因为：因为：I(M+1)%=1.12 8+0.016 12+0.38 3+0.04 1=10.31%I(M+2)%=1.21 82/200+0.20 1=0.597%因此，因此，I(M+):I(M+1):I(M+2)=100:10.31:0.597第38页，本讲稿共46页对对于于含含有有Cl,Br,S 等等同同位位素素天天然然丰丰度度较较高高的的化化合合物物，其其同同位位素素离离子子峰峰相相对对
44、强强度度可可由由（a+b)n展展开开式式计计算算，其其中中a、b分分别别为为该该元元素素轻轻重重同同位位素素的的相相对对丰丰度度，n为为分分子中该元素的原子个数。子中该元素的原子个数。CH3Cl：因为，：因为，a=3,b=1,n=1,因此因此(3+1)1=3+1即即m/z50(M):m/z52(M+2)=3:1CH2Cl2：因为，：因为，a=3,b=1,n=2,因此因此(3+1)2=9+6+1,即即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1CHCl3：因为：因为a=3,b=1,n=3,因此，因此，(3+1)3=27+27+9+1即即m/z118(M):m/z120
45、(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1对于含有两种或以上的杂原子对于含有两种或以上的杂原子，则以，则以（a1+b1)n1(a2+b2)n2 表示。表示。ClCH2Br:(3+1)1(1+1)1=3+4+1 (35Cl,37Cl;79Br,81Br)即：即：m/z128(M):m/z130(M+2):m/z132(M+4)=3:4:1 第39页，本讲稿共46页3、结构签定：、结构签定：a)根根据据质质谱谱图图，找找出出分分子子离离子子峰峰、碎碎片片离离子子峰峰、亚亚稳稳离离子子峰峰、m/z、相相对对峰峰高高等等质谱信息，根据各类化合物的裂规律，重组整个分子
46、结构。质谱信息，根据各类化合物的裂规律，重组整个分子结构。b)采用与标准谱库对照的方法采用与标准谱库对照的方法.第40页，本讲稿共46页四、质谱定量分析四、质谱定量分析利用质谱离子流强度与离子数目成正比进行定量。利用质谱离子流强度与离子数目成正比进行定量。1、同位素测定：元素同位素测定和分子同位素测定。、同位素测定：元素同位素测定和分子同位素测定。a）C6D6纯度测定：由纯度测定：由C6D6+，C6D5H+，C6D4H2+，C6D3H3+等的相对强等的相对强度确定。度确定。b）同位素标记：用稳定同位素来标记化合物，用它作示踪来测定在）同位素标记：用稳定同位素来标记化合物，用它作示踪来测定在化学
47、反应或生物反应中该化合物的最终去向，研究反应机理。如化学反应或生物反应中该化合物的最终去向，研究反应机理。如酯的水解机理就是用将酯基用酯的水解机理就是用将酯基用18O来标记，然后只要示踪来标记，然后只要示踪18O是在水是在水解生成的烷醇中，还是在酸中。若在烷醇中则是酰氧断裂；反之解生成的烷醇中，还是在酸中。若在烷醇中则是酰氧断裂；反之则是烷氧断裂。则是烷氧断裂。c）同位素年代测定：通过）同位素年代测定：通过36Ar与与40Ar的强度比求出的强度比求出40Ar(由由40K经经1.3 109 a 衰变而来衰变而来)含量，再据半衰期求出其年代。含量，再据半衰期求出其年代。2、无机痕量分析：、无机痕量
48、分析：ICP-MS（无机质谱）（无机质谱）第41页，本讲稿共46页第三节第三节质谱联用技术质谱联用技术(Hyphenated method)GC 具具有有分分离离复复杂杂混混合合物物的的能能力力，定定量量易易定定性性难难；而而MS多多用用于于纯纯物物质质定定性性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的工具。分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的工具。将将两两种种或或以以上上的的方方法法结结合合起起来来的的技技术术称称之之为为联联用用技技术术。如如GC-MS，LC-MS，CE-MS，GC-FTIR，MS-MS等。等。由于由于MS要求高真空，因此与要求高真空，因此与M
49、S联用，必须解决真空连结或接口问题。联用，必须解决真空连结或接口问题。一、一、GC-MS联用联用分子分离器分子分离器第42页，本讲稿共46页填充柱：填充柱：载气载气+样品样品分子分离器分子分离器(He被抽走，样品借惯性前进；真空度大大下降被抽走，样品借惯性前进；真空度大大下降)MS离子室离子室思考：为什么填充柱要有分子分离器？思考：为什么填充柱要有分子分离器？毛细管柱：毛细管柱：载气载气+样品样品进入电离室进入电离室检测记录过程：检测记录过程：经经分分离离的的各各分分子子依依次次进进入入电电离离室室经经总总离离子子流流检检测测器器记记录录色色谱谱响响应应总总离离子子流流图图(Total ion
50、 chromatogram,TIC)某某一一组组份份离离子子流流(离离子子流流峰峰)一一旦旦出出现现，立立即即触触发发MS开始扫描其质谱图。用于开始扫描其质谱图。用于GC-MS的质量分析器多为四极杆及离子阱的质量分析器多为四极杆及离子阱(WHY？)。第43页，本讲稿共46页二、二、LC-MSLC对对分分离离热热不不稳稳定定物物质质较较GC好好，LC-MS联联用用最最主主要要的的是是要要解解决决：如如何何有有效效除除去去大大量量流流动动相相液液体体。早早期期使使用用“传传动动带带技技术术”，现现多多采采用用“离离子子喷喷雾雾”或或“电电喷喷雾雾”技术。如右图。技术。如右图。第44页，本讲稿共46