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1、第十章第十章 质谱分析质谱分析 n10.1 质谱分析概述质谱分析概述n10.2 质谱仪器质谱仪器n10.3 质谱图及其应用质谱图及其应用n10.4 联用技术联用技术n10.5 环境分析中的实例环境分析中的实例10.1 质谱分析概述质谱分析概述n世界上第一台质谱仪出现于世界上第一台质谱仪出现于19121912年年n早期质谱仪器早期质谱仪器:测定原子质量、同位素的相对丰度、测定原子质量、同位素的相对丰度、研究电子碰撞过程研究电子碰撞过程n二次世界大战时期，质谱法在化学分析中受到重视二次世界大战时期，质谱法在化学分析中受到重视n2020世纪世纪6060年代末，色谱年代末，色谱质谱联用技术出现质谱联用
2、技术出现n 质谱质谱按照离子的质量对电荷比值(即质荷比)的大小依次排列构成的图谱。n 质谱法质谱法按照离子的质核比（m/z）大小对离子进行分离和测定的方法。主要作用：（1）准确测定物质的分子量（2）据碎片特征进行化合物的结构分析质谱法是唯一可以确定物质谱法是唯一可以确定物质分子质量的方法质分子质量的方法质谱法的分类质谱法的分类 用途有机质谱无机质谱同位素质谱 原理单聚焦质谱双聚焦质谱四极质谱飞行时间质谱回旋共振质谱联用方式气质联用液质联用质质联用质谱法的特点质谱法的特点n应用范围广。应用范围广。测定样品可以是无机物、有机物；气体、液体、固体。可做化合物的结构分析、测定原子量与相对分子量、同位素
3、分析、热力学与反应动力学、环境监测。n灵敏度高，样品用量少。灵敏度高，样品用量少。有机质谱仪的绝对灵敏度可达50pg（1012g），无机质谱仪绝对灵敏度可达1014 g，用微克级样品即可得到满意的分析结果。n分析速度快。分析速度快。n仪器结构复杂，价格昂贵，对样品有破坏性。仪器结构复杂，价格昂贵，对样品有破坏性。1.1.气体扩散气体扩散2.2.直接进样直接进样3.3.气相色谱气相色谱1.1.电子轰击电子轰击2.2.化学电离化学电离3.3.场致电离场致电离4.4.场解析场解析5.5.快原子轰击快原子轰击6.6.高频火花高频火花7.7.激光激光 1.1.单聚焦单聚焦 2.2.双聚焦双聚焦 3.3.
4、四极杆四极杆4.4.飞行时间飞行时间5.5.离子阱离子阱10.2 质谱仪器质谱仪器进样系统进样系统离子源离子源质量分质量分析器析器检测器检测器1 1真空系统真空系统2 2 质谱仪的离子源、质量分析器必须处于质谱仪的离子源、质量分析器必须处于高真空状态高真空状态。若真空度低，则：若真空度低，则：大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；使本底增高，干扰质谱图；使本底增高，干扰质谱图；引起额外的离子分子反应，质谱复杂化；引起额外的离子分子反应，质谱复杂化；干扰离子源中电子束的正常调节；干扰离子源中电子束的正常调节；用作加速离子的几千伏高压会引起放电。用作加速离子的几千伏高压会引起放电。机
5、械泵预抽真空，高效扩散泵连续抽气。机械泵预抽真空，高效扩散泵连续抽气。2 2进样系统进样系统将试样转化为气态，然将试样转化为气态，然后送进电离室。后送进电离室。间歇式间歇式直接探针直接探针色谱色谱质谱联用质谱联用中经分中经分子分离器进入子分离器进入3电离室（离子源）电离室（离子源）使分析物质电离为正离子、负离子或其它碎片等的装置。使分析物质电离为正离子、负离子或其它碎片等的装置。1 1）电子轰击离子源）电子轰击离子源(electron impact;EI)：EI源：可变的离子化能量源：可变的离子化能量(1070 eV)电子能量电子能量 电子能量电子能量 分子离子增加分子离子增加碎片离子增加碎片
6、离子增加标准质谱图基本都是采用标准质谱图基本都是采用EI源源(70eV)获得的获得的气化区气化区电子轰击电子轰击离子加速区离子加速区到分析器到分析器M +M +e e-M M+2 +2e e-EIEI的优点：的优点：离子流稳定，碎片离子较丰富，应用广泛。离子流稳定，碎片离子较丰富，应用广泛。EIEI的缺点：的缺点：对于分子量较大或稳定性差的样品，常常得不到分子离子峰，对于分子量较大或稳定性差的样品，常常得不到分子离子峰，因而也不能测定其分子量。因而也不能测定其分子量。2 2）化学离子源）化学离子源 (chemical ionization source;CI)（1）甲烷电离）甲烷电离（2）甲烷
7、离子与分子反应生成加合离子）甲烷离子与分子反应生成加合离子（3）加合离子与样品分子反应）加合离子与样品分子反应准分子离子准分子离子:(M 1)+(M+1)+(M-1)+气体分子气体分子试样分子试样分子准分子离子准分子离子电子电子可见，采用可见，采用CI源源,易测得分子量易测得分子量M=390COOC8H17COOC8H173 3）快速原子轰击离子源）快速原子轰击离子源 (fast atom bombard-ment;FAB)由电场使氙（氩）原子电离并加速，产生快速离子，再直接通过氙气室产生电荷交换得到快速原子。Xe+(快)+Xe Xe(快)+Xe+适用高极性、大分子量、热稳定差适用高极性、大分
8、子量、热稳定差三种离子源测得甲糖宁的质谱图三种离子源测得甲糖宁的质谱图离子源离子源优点优点 缺点缺点 EI 重现性好重现性好 对分子量较大或稳定性差的样品，对分子量较大或稳定性差的样品，常不能得到分子离子峰常不能得到分子离子峰 灵敏度高，图谱复杂，获得的信息多灵敏度高，图谱复杂，获得的信息多 样品需要加热气化后进行离子化，样品需要加热气化后进行离子化，不适用于难挥发、热稳定性差的不适用于难挥发、热稳定性差的化合物（重现性差化合物（重现性差）有丰富的碎片信息和成熟的离子开环理有丰富的碎片信息和成熟的离子开环理论论 CI 属于软电离方式，准分子离子峰强度大属于软电离方式，准分子离子峰强度大 样品需
9、要加热气化后进行离子化，样品需要加热气化后进行离子化，不适用于难挥发、热稳定性差的不适用于难挥发、热稳定性差的化合物化合物 易获得化合物官能团的信息易获得化合物官能团的信息 FAB 离子化过程中样品无需加热气化，适用离子化过程中样品无需加热气化，适用于强极性、大分子量、非挥发性及热稳于强极性、大分子量、非挥发性及热稳定性差的化合物定性差的化合物 重现性差重现性差 属于软电离方式，可获得强度较高的准属于软电离方式，可获得强度较高的准分子离子峰分子离子峰 灵敏度低于灵敏度低于EI 三种离子源的比较三种离子源的比较4）场致离子源）场致离子源采用采用强电场强电场把冷阳极附近的样品分子的电子拉出去，形成
10、离子。把冷阳极附近的样品分子的电子拉出去，形成离子。n 场电离场电离(field ionization;(field ionization;FIFI也称也称场致电离场致电离)：是将：是将气体气体通过通过电场电离。电场电离。n 场解析场解析(field(field desorption;desorption;FDFD)：是将是将固体固体样品涂在发射体表样品涂在发射体表面使之电离，适用于面使之电离，适用于较大分子量较大分子量和和热不稳定热不稳定化合物电离。化合物电离。5）大气压电离（Atmospheric pressure Ionisation,API）(1)(1)电喷雾电离源电喷雾电离源(ESI
11、)(ESI)多电荷离子、测定的样品分子量大多电荷离子、测定的样品分子量大（2 2）大气压化学电离大气压化学电离（APCI APCI）4 质量分析器质量分析器(Mass analyzer)单聚焦分析器（单聚焦分析器（single focusingsingle focusing）双聚焦分析器（双聚焦分析器（double focusingdouble focusing）四极杆分析器四极杆分析器 (quadrupolequadrupole)飞行时间分析器飞行时间分析器(time of flight(time of flight）离子阱分析器离子阱分析器 (Ion trap)(Ion trap)富立叶变
12、换离子回旋共振富立叶变换离子回旋共振 （Fourier Fourier tranformtranform ion cyclotron resonance ion cyclotron resonance）（1）单聚焦分析器（）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）自自离离子子源源发发生生的的离离子子束束在在加加速速电电极极电电场场（8008008000V8000V）的的作作用用下下，使使质质量量m m的的正正离离子子获获得得速速度度v v ，以以直线方向运动，其动能为：直线方向运动，其动能为：zUzU1/2mv1/2mv2 2 式中，式中，z z为离子电荷数，
13、为离子电荷数，U U为加速电压。为加速电压。具有一定动能的正离子进入垂直于离子速度方向的均具有一定动能的正离子进入垂直于离子速度方向的均匀磁场（质量分析器）时，正离子在匀磁场（质量分析器）时，正离子在磁场力（洛仑兹力磁场力（洛仑兹力）的作用下，将改变运动方向作圆周运动（半径为）的作用下，将改变运动方向作圆周运动（半径为R R），），则则运动离心力运动离心力mvmv2 2/R/R 必然和磁场力必然和磁场力HzvHzv相等：相等：HzvHzvmvmv2 2/R/R 式中式中H H为磁场强度。为磁场强度。zU1/2mv2Hzvmv2/R将两式合并，得将两式合并，得 质谱方程式质谱方程式：离子的m/z
14、大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分开；当 R为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成质谱。（2）双聚焦分析器（）双聚焦分析器（Double focusing）采用单聚焦，进入离子源的离子初始能量不为零，且能量各不相同，加速后的离子能量也不相同，运动半径差异，难以完全聚集。加一静电场Ee，实现能量分散：对于动能不同的离子，通过调节电场能，达到聚焦的目的。对于动能不同的离子，通过调节电场能，达到聚焦的目的。双聚焦分析器的特点：分辨率高双聚焦分析器的特点：分辨率高离子源离子源收集器收集器磁场磁场电场电场S1S2+-方向聚焦：方向聚焦：相同质荷比
15、，入相同质荷比，入射方向不同的离子会射方向不同的离子会聚。聚。能量聚焦：能量聚焦：相同质荷比，速相同质荷比，速度度(能量能量)不同的离子不同的离子会聚。会聚。质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦。量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦。（3）四级杆分析器四级杆分析器四极杆（四极杆（QuadrupoleQuadrupole）：由四根带有直流电压（）：由四根带有直流电压（DCDC）和叠加的射频电压）和叠加的射频电压（RFRF）的准确平行杆构成，相对的一对电极是等电位的，两对
16、电极之间电位）的准确平行杆构成，相对的一对电极是等电位的，两对电极之间电位相反。相反。结构结构:四根棒状电极，形成四极场四根棒状电极，形成四极场 原理原理：在一定：在一定Vdc Vrf 下下，只有一定质量的离子可通过四极只有一定质量的离子可通过四极 场到达检测器。在一定的（场到达检测器。在一定的（Vdc/Vrf)下，改变下，改变Vrf 可实现扫描。可实现扫描。特点特点：扫描速度快，灵敏度高：扫描速度快，灵敏度高 适用于适用于GC-MS（4）飞行时间分析器）飞行时间分析器（Time of Flight Analyzer）试样入口试样入口电子发射电子发射栅极栅极1 -270V栅极栅极接接收收器器抽
17、真空抽真空若忽略离子（若忽略离子（质质量量为为m m）的初始能量，可以）的初始能量，可以认为认为离离子子动动能能为为：由此，离子速度由此，离子速度：离子离子飞飞行行长长度度为为L L的漂移空的漂移空间间所需所需时间时间t=L/vt=L/v，即，即：特点：特点：n仪器结构简单仪器结构简单,不需要磁场、电场等；不需要磁场、电场等；n扫描速度快，可在扫描速度快，可在1010-5-5 s s内观察到整段图谱；内观察到整段图谱；n无聚焦狭缝，灵敏度很高；无聚焦狭缝，灵敏度很高；n可用于大分子的分析（几十万原子量单位），可用于大分子的分析（几十万原子量单位），在生命科学中用途很广。在生命科学中用途很广。5
18、 5 离子检测器离子检测器质谱仪中最常用的离子检测器是电子倍增器。质谱仪中最常用的离子检测器是电子倍增器。一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极而被放大。下，依次轰击下一级电极而被放大。利用电子倍增器可以实现高灵敏、快速测定。利用电子倍增器可以实现高灵敏、快速测定。质谱仪主要性能指标质谱仪主要性能指标（1）分辨率）分辨率 分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力。分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力。对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不
19、大于其峰高高10%10%时，则认为两峰已经分开。时，则认为两峰已经分开。其中其中m m1 1、m m2 2为质量数，且为质量数，且m m1 1m m2 2，故在两峰质量数较小，故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。时，要求仪器分辨率越大。（2 2）质量范围质量范围 质量范围是指质谱仪能测量的最大质量范围是指质谱仪能测量的最大m m/z z值，它决定仪器所值，它决定仪器所能测量的最大相对分子量。能测量的最大相对分子量。测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2 2100100，而有机质谱仪一般可达几千。而有机质谱仪一般可达几千。用一定量的某样品在一定条件下
20、，产生该样品分子离子峰用一定量的某样品在一定条件下，产生该样品分子离子峰的的信噪比信噪比(S/N)(S/N)来表示。来表示。（3 3）灵敏度）灵敏度(sensitivity)(sensitivity)10.3 质谱图及其应用质谱图及其应用横坐标是质荷比；纵坐标是离子的相对强度（丰度）。横坐标是质荷比；纵坐标是离子的相对强度（丰度）。图中最高的峰称为基峰，其相对丰度定为图中最高的峰称为基峰，其相对丰度定为100%100%，其它离子峰的，其它离子峰的强度按基峰的百分比表示。强度按基峰的百分比表示。质谱图质谱图n 根据质谱峰的质荷比测定化合物分子量，推测根据质谱峰的质荷比测定化合物分子量，推测分子式
21、及结构式分子式及结构式n 根据峰强度进行定量分析根据峰强度进行定量分析 质谱表质谱表用表格形式表示质谱数据，准确给出用表格形式表示质谱数据，准确给出m/z值和相对强度。值和相对强度。1 1 主要离子峰的类型主要离子峰的类型 当当气气体体或或蒸蒸气气分分子子（原原子子）进进入入离离子子源源（例例如如电电子子轰轰击击离离子子源源）时时，受受到到电电子子轰轰击击而而形形成成各各种种类类型型的的离离子。子。以以A A，B B，C C，D D四四种种原原子子组组成成的的有有机机化化合合物物分分子子为为例例，它在离子源中可能发生下列过程：它在离子源中可能发生下列过程：高真空高真空可忽略可忽略 分子离子峰：
22、分子离子峰：分子失去电子形成带正电荷的分子失去电子形成带正电荷的阳离子阳离子ABCDABCD+，称为分，称为分子离子，质谱图中相应的峰称为分子离子峰或母峰。子离子，质谱图中相应的峰称为分子离子峰或母峰。分子离子峰是除同位素峰之外，质量数最大的分子离子峰是除同位素峰之外，质量数最大的质谱峰，可准确测定未知物的相对分子质量。质谱峰，可准确测定未知物的相对分子质量。对于有机物，杂原子上未共用电子（对于有机物，杂原子上未共用电子（n n电子）最电子）最易失去，其次是易失去，其次是电子，再其次是电子，再其次是电子。电子。同位素离子峰：同位素离子峰：由由于于同同位位素素的的存存在在，质质谱谱图图中中就就会
23、会出出现现不不同同质质量量数数的的同位素形成的峰，称为同位素离子峰。同位素形成的峰，称为同位素离子峰。同位素离子峰的丰度比，与同位素在自然界的丰度比相当。同位素离子峰的丰度比，与同位素在自然界的丰度比相当。利用同位素离子峰可以判断化合物中是否含有某种元素。利用同位素离子峰可以判断化合物中是否含有某种元素。通通过过测测定定质质谱谱图图上上同同位位素素离离子子峰峰与与分分子子离离子子峰峰的的丰丰度度比比，可可以以推断化合物的分子式。推断化合物的分子式。碎片离子峰：碎片离子峰：当当轰轰击击电电子子的的能能量量超超过过分分子子电电离离所所需需的的能能量量时时，原原子子之之间间的的化化学学键键会会断断裂
24、裂，形形成成碎碎片片，带带有有正正电电荷荷的的碎碎片片进入离子检测器，在质谱图上出现许多碎片离子峰。进入离子检测器，在质谱图上出现许多碎片离子峰。碎碎片片离离子子的的形形成成和和化化学学键键的的断断裂裂与与分分子子结结构构有关，利用碎片峰可协助阐明分子的结构。有关，利用碎片峰可协助阐明分子的结构。重排离子峰：重排离子峰：在分子中有两个或两个以上的键断裂时，某些原子或在分子中有两个或两个以上的键断裂时，某些原子或基团从分子或离子中的一个位置转移到另一个位置所基团从分子或离子中的一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子，相应的峰为重排离子峰。生成的离子，称为重排离子，相应的峰为重排离子峰
25、。重排离子峰的形成和化学键的断裂与分子结构有关，重排离子峰的形成和化学键的断裂与分子结构有关，利用碎片峰可协助阐明分子的结构。利用碎片峰可协助阐明分子的结构。亚稳离子峰：亚稳离子峰：在在电电离离、裂裂解解、重重排排过过程程中中的的产产生生的的离离子子，有有一一部部分分处处于于亚亚稳稳态态，它它们们有有可可能能进进一一步步发发生生裂裂解解，部部分分亚亚稳稳态态离离子进入离子检测器，形成亚稳离子峰。子进入离子检测器，形成亚稳离子峰。亚亚稳稳离离子子峰峰钝钝，一一般般要要跨跨25个个质质量量单单位位，其其质质荷荷比比通常不是整数，易于区别。通常不是整数，易于区别。亚亚稳稳离离子子峰峰的的形形成成和和
26、化化学学键键的的断断裂裂与与分分子子结结构构有有关关，利用碎片峰可协助阐明分子的结构。利用碎片峰可协助阐明分子的结构。举例举例分子离子分子离子 碎片离子碎片离子 重排离子重排离子2 2 相对分子质量的测定相对分子质量的测定 轰轰击击电电子子的的能能量量在在767615eV15eV时时，所所产产生生的的分分子子离离子子峰峰(母母峰峰)的的质质荷荷比比数数值值就就是是有有机机化化合合物物的的相相对对分分子质量。子质量。在判断分子离子峰时应注意：在判断分子离子峰时应注意：（1 1）分子离子稳定性的一般规律。）分子离子稳定性的一般规律。（2 2）分子离子峰质量数的规律（）分子离子峰质量数的规律（氮律氮
27、律）：）：a.a.由由C C、H H、O O组成的有机化合物，分子离子峰质量一定是偶数。组成的有机化合物，分子离子峰质量一定是偶数。b.b.由由C C、H H、O O、N N组成的化合物：组成的化合物：含奇数个含奇数个N N，分子离子峰的质量是奇数；，分子离子峰的质量是奇数；含偶数个含偶数个N N，分子离子峰的质量则是偶数。，分子离子峰的质量则是偶数。（3 3）分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理（）分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理（从分从分子离子中丢失的游离基和中性碎片子离子中丢失的游离基和中性碎片）。）。（4 4）M+1M+1峰：某些化合物（如醚、酯、胺、酰胺等）峰：某些化合物（如醚、酯、
28、胺、酰胺等）形成的分子离子不稳定，分子离子峰很小，甚至不形成的分子离子不稳定，分子离子峰很小，甚至不出现，但出现，但M+1M+1峰却相当大。这是由于分子离子在离峰却相当大。这是由于分子离子在离子源中捕获一个子源中捕获一个H H而形成的。而形成的。（5 5）降低电子轰击源的电子能量：可采用）降低电子轰击源的电子能量：可采用12eV12eV左右左右低电子能量，虽然总离子流强度会大为降低，但有低电子能量，虽然总离子流强度会大为降低，但有可能得到一定强度的分子离子。可能得到一定强度的分子离子。3 3 分子式的测定分子式的测定各各元元素素具具有有一一定定的的同同位位素素天天然然丰丰度度。不不同同物物质质
29、的的分分子子，其其同同位位素素离离子子峰峰与与分分子子离离子子峰峰之之比比(M+1)/M(M+1)/M和和(M+2)/M(M+2)/M都将不同。都将不同。拜拜诺诺表表(BynonBynon)：拜拜诺诺等等人人利利用用同同位位素素丰丰度度与与分分子子离离子子峰峰丰丰度度的的比比值值和和化化合合物物分分子子式式之之间间的的关关系系，计计算算了了相相对对分分子子质质量量在在500500以以下下，只只含含C C，H H，N N，O O的的各各种种有有机机化化合合物物(M+1)(M+1)和和(M+2)(M+2)峰峰与分子离子峰的相对丰度，编制为表格。与分子离子峰的相对丰度，编制为表格。由由质质谱谱图图确
30、确定定分分子子离离子子峰峰及及其其分分子子离离子子同同位位素素峰峰(M+1(M+1，M+2)M+2)的的相相对对丰丰度度。对对照照拜拜诺诺表表，就就能能根根据据其其相相对丰度及比值来确定分子式。对丰度及比值来确定分子式。例例如如：丁丁酮酮分分子子离离子子中中若若有有一一个个碳碳原原子子为为1313C C，它它的的质质荷荷比比为为7373，即即在在(M+1)(M+1)处处出出现现。若若以以M M峰峰的的丰丰度度为为100100，实实验验测测定定(M+1)(M+1)和和(M+2)(M+2)的相对丰度分别为的相对丰度分别为和和，其比值等于，其比值等于。例例：某某化化合合物物，已已知知其其相相对对分分
31、子子质质量量为为150150，由由质质谱谱测测定定，m/z m/z 150150、151151和和152152的的强强度度比比。确确定定其分子式。其分子式。在在BynonBynon的表中，相对分子质量为的表中，相对分子质量为150150的分子式共的分子式共2929个个，其中（，其中（M+1)/MM+1)/M的百分比在的百分比在9 9-11-11的分子式有如下的分子式有如下 7 7 个个:此化合物的相对分子质量是偶数，根据氮律，可以排除此化合物的相对分子质量是偶数，根据氮律，可以排除上列第上列第 2 2、4 4、6 6 三个式子，剩下四个分子式中，三个式子，剩下四个分子式中，M+1M+1与与最接
32、近的是第最接近的是第5 5式（式（C C9 9H H1010O O2 2）,这个式子的这个式子的M+2M+2也与很接近，也与很接近，因此分子式可能为因此分子式可能为C C9 9H H1010O O2 2 。4 4 推测化合物的分子结构推测化合物的分子结构（1 1）由最高质量的一组峰研究分子离子峰：）由最高质量的一组峰研究分子离子峰：A A 是否具有分子离子峰的特征；是否具有分子离子峰的特征；B B 由分子离子峰的强度大小，大体判断是芳香族化合物，由分子离子峰的强度大小，大体判断是芳香族化合物，还是脂肪族化合物；还是脂肪族化合物；C C 由分子离子质量数的奇偶，了解含由分子离子质量数的奇偶，了解
33、含N N数；数；D D 求化合物的分子式和不饱和度。求化合物的分子式和不饱和度。（2 2）研究碎片离子的情况：）研究碎片离子的情况：A A 特征断裂是否明显，由此估算化合物的特征断裂是否明显，由此估算化合物的 结构类型或裂解类型；结构类型或裂解类型；B B 根据碎片离子的质量推断碎片离子的元素组成、根据碎片离子的质量推断碎片离子的元素组成、估算化合物的结构类型；估算化合物的结构类型；C C 重要离子质量的奇偶数特征；重要离子质量的奇偶数特征；（3 3）列出部分结构单元：）列出部分结构单元：A A 有哪些结构单元；有哪些结构单元；B B 亚稳离子峰是否指出各主要离子之间的某些关系；亚稳离子峰是否
34、指出各主要离子之间的某些关系；C C 根据各结构单元算出不饱和度与原子数；根据各结构单元算出不饱和度与原子数；D D 除了这些结构单元外，其余部分的可能性。除了这些结构单元外，其余部分的可能性。（4 4）推断结构式：）推断结构式：A A 将各结构单元和剩余部分结构，按所有可能的结合方将各结构单元和剩余部分结构，按所有可能的结合方式联结起来；式联结起来；B B 用质谱或其他数据，舍去不合理的结构式，即得到比用质谱或其他数据，舍去不合理的结构式，即得到比较合理的结构式。较合理的结构式。10.4 联用技术联用技术气相色谱质谱联用（气相色谱质谱联用（GCMS）n气相色谱仪是质谱法的理想的气相色谱仪是质
35、谱法的理想的“进样器进样器”，试样经色谱分，试样经色谱分离后以纯物质形式进入质谱仪，就可充分发挥质谱法的特离后以纯物质形式进入质谱仪，就可充分发挥质谱法的特长。长。n质谱仪是气相色谱法的理想的质谱仪是气相色谱法的理想的“检测器检测器”，色谱法所用的，色谱法所用的检测器如氢焰电离检测器、热导池检测器、电子捕获检测检测器如氢焰电离检测器、热导池检测器、电子捕获检测器等都有局限性，而质谱仪能检出几乎全部化合物，灵敏器等都有局限性，而质谱仪能检出几乎全部化合物，灵敏度又很高。度又很高。仪器内部结构气相色谱气相色谱接口接口质谱质谱联用过程联用过程SampleSample 58901.0 DEG/MINH
36、EWLETTPACKARDHEWLETT PACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA A AB BC CD DGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationB BA AC CD Dn在离子源与质量分析器之间，有一个总离子流检在离子源与质量分析器之间，有一个总离子流检测器，以截取部分离子流信号。测器，以截取部分离子流信号。n总离子流强度的变化正是流入离子源的色谱组分总离子流强度的变化正是流入离子源的色谱组分变化的反映，因而总离子流强度与时间或扫描数变化的反映，因而总离子流强度与时
37、间或扫描数变化曲线就是混合物的色谱图。变化曲线就是混合物的色谱图。总离子流色谱图（总离子流色谱图（TIC）气相色谱气相色谱接口接口质谱质谱总离子流检测器总离子流检测器n 在相同条件下，在相同条件下，由由 GC-MS GC-MS 得到的总离子流色得到的总离子流色谱图与由普通气相色谱仪所得色谱图大体相同。谱图与由普通气相色谱仪所得色谱图大体相同。各各个峰的保留时间、峰高、峰面积可作为各峰的定量个峰的保留时间、峰高、峰面积可作为各峰的定量参数。参数。n 一般一般TICTIC的灵敏度比的灵敏度比GCGC的氢火焰离子化检测器的氢火焰离子化检测器高高1-21-2个数量级，它对所有的峰都有相近的响应值。个数
38、量级，它对所有的峰都有相近的响应值。总离子流色谱图特点总离子流色谱图特点GC-MS 联用的关键联用的关键-接口装置接口装置 载气：氦气载气：氦气nHeHe的电离电位的电离电位 24.6 eV 24.6 eV，是气体中最高的（，是气体中最高的（H H2 2,N,N2 2：为为15.8 eV),15.8 eV),它难于电离，不会因气流不稳而影响它难于电离，不会因气流不稳而影响色谱图的基线。色谱图的基线。nHeHe的相对分子质量只有的相对分子质量只有4 4，易于与其它组分分子分，易于与其它组分分子分离。它的质谱峰很简单，主要在离。它的质谱峰很简单，主要在m/z 4m/z 4处出现，不处出现，不干扰后
39、面的质谱峰。干扰后面的质谱峰。毛细管柱气相色谱毛细管柱气相色谱-质谱联用质谱联用n 由于填充柱的分离效率不高，柱中固定液易流失而由于填充柱的分离效率不高，柱中固定液易流失而引致质谱仪的污染和本底提高。因此毛细管柱气相色引致质谱仪的污染和本底提高。因此毛细管柱气相色谱在联用中得到更广泛的应用。谱在联用中得到更广泛的应用。n 毛细管柱载气流量大大下降，一般毛细管柱载气流量大大下降，一般1-3mLmin1-3mLmin-1-1，所以可实现直接导入式接口，亦即将毛细管色谱柱的所以可实现直接导入式接口，亦即将毛细管色谱柱的末端直接插入质谱离子源内，接口只起保护插入段毛末端直接插入质谱离子源内，接口只起保
40、护插入段毛细管柱和控制温度的作用。细管柱和控制温度的作用。GC-MS的应用的应用n 一般说来，凡能用气相色谱法进行分析的试样，一般说来，凡能用气相色谱法进行分析的试样，大部分都能用大部分都能用GC-MSGC-MS进行定性鉴定及定量测定。环进行定性鉴定及定量测定。环境分析是境分析是GC-MSGC-MS应用最重要的领域。应用最重要的领域。n水（地表水、废水、饮用水等）、危害性废弃物、水（地表水、废水、饮用水等）、危害性废弃物、本壤中有机污染物，空气中挥发性有机物、农药残本壤中有机污染物，空气中挥发性有机物、农药残留量等的留量等的GC-MSGC-MS分析方法已被美国环保局（分析方法已被美国环保局（E
41、PAEPA）及）及许多国家采用，有的已以法规形式确认。许多国家采用，有的已以法规形式确认。液相色谱液相色谱质谱联用（质谱联用（LC MS）n液相色谱的应用不受沸点的限制，并能对热稳定液相色谱的应用不受沸点的限制，并能对热稳定性差的试样进行分离、分析。然而液相色谱的定性差的试样进行分离、分析。然而液相色谱的定性能力更弱，因此液相色谱与有机质谱的联用，性能力更弱，因此液相色谱与有机质谱的联用，其意义是显而易见。其意义是显而易见。n由于液相色谱的一些特点，在实现联用时所遇到由于液相色谱的一些特点，在实现联用时所遇到的困难比的困难比 GCMS GCMS 大得多。主要有两方面：液相大得多。主要有两方面：液相色谱流动相对质谱工作条件的影响以及质谱离子色谱流动相对质谱工作条件的影响以及质谱离子源的温度对液相色谱分析试样的影响。源的温度对液相色谱分析试样的影响。LCMSLCMS困难解决困难解决n大气压化学电离接口大气压化学电离接口n电喷雾电离接口电喷雾电离接口n粒子束接口粒子束接口n液相液相3m3m颗粒固定相及细径柱的使用颗粒固定相及细径柱的使用 10.5 环境分析中的实例