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1、第第1414章章质质 谱谱 分分 析析mass spectrometry，MS利用电磁学原理，将化合物电离成具有不同质量的离子，然后按其质荷比的大小依次排列成谱收集和记录下来，称为质谱。质谱学及技术发展的历史质谱学及技术发展的历史 上上上上世世世世纪纪纪纪初初初初，英英英英国国国国物物物物理理理理学学学学家家家家ThomsonThomson利利利利用用用用放放放放电电电电方方方方法法法法产产产产生生生生正正正正离离离离子子子子，经经经经磁磁磁磁场场场场作作作作用用用用后后后后，记记记记录录录录其其其其谱谱谱谱线线线线，获获获获得得得得第第第第一一一一张张张张质质质质谱谱谱谱图图图图，并发现氖的
2、两个同位素并发现氖的两个同位素并发现氖的两个同位素并发现氖的两个同位素 2222Ne Ne 和和和和 2020NeNe。19181918年年年年美美美美国国国国A.J.A.J.DempsterDempster用用用用电电电电子子子子轰轰轰轰击击击击的的的的方方方方法法法法，记记记记录录录录了了了了离离离离子的质荷比子的质荷比子的质荷比子的质荷比和相对丰度；和相对丰度；和相对丰度；和相对丰度；19191919年年年年美美美美国国国国F.W.F.W.AstonAston制制制制造造造造了了了了第第第第一一一一台台台台精精精精密密密密质质质质谱谱谱谱，并并并并精精精精确确确确测测测测量量量量了了了了
3、5050多多多多种种种种元元元元素素素素的的的的同同同同位位位位素素素素及及及及丰丰丰丰度度度度，制制制制出出出出了了了了第第第第一一一一张张张张同同同同位位位位素素素素表，并首次引入表，并首次引入表，并首次引入表，并首次引入“质谱质谱质谱质谱”概念；概念；概念；概念；19421942年年年年出出出出现现现现第第第第一一一一台台台台商商商商品品品品质质质质谱谱谱谱仪仪仪仪，标标标标志志志志着着着着质质质质谱谱谱谱学学学学进进进进入入入入一一一一个个个个新的发展阶段；新的发展阶段；新的发展阶段；新的发展阶段；19571957年年年年实实实实现现现现了了了了气气气气相相相相色色色色谱谱谱谱与与与与
4、质质质质谱谱谱谱仪仪仪仪的的的的联联联联用用用用，GC/MSGC/MS将将将将质质质质谱谱谱谱法法法法在在在在有机分析中的应用推向一个新阶段；有机分析中的应用推向一个新阶段；有机分析中的应用推向一个新阶段；有机分析中的应用推向一个新阶段；6060年年年年代代代代，有有有有机机机机质质质质谱谱谱谱迅迅迅迅速速速速发发发发展展展展，高高高高分分分分辩辩辩辩技技技技术术术术已已已已达达达达到到到到实实实实用用用用阶阶阶阶段段段段，几乎同时出现了化学电离、场致电离、场解吸电离等技术；几乎同时出现了化学电离、场致电离、场解吸电离等技术；几乎同时出现了化学电离、场致电离、场解吸电离等技术；几乎同时出现了化
5、学电离、场致电离、场解吸电离等技术；7070年年年年代代代代，生生生生命命命命科科科科学学学学的的的的迅迅迅迅猛猛猛猛发发发发展展展展，给给给给分分分分子子子子量量量量测测测测量量量量的的的的权权权权威威威威工工工工具具具具质质质质谱谱谱谱提提提提出出出出挑挑挑挑战战战战，将将将将分分分分子子子子量量量量大大大大、热热热热不不不不稳稳稳稳定定定定性性性性的的的的生生生生物物物物分分分分子子子子如如如如蛋蛋蛋蛋白白白白质、多糖等变成气相离子是质谱亟需解决的关键问题；质、多糖等变成气相离子是质谱亟需解决的关键问题；质、多糖等变成气相离子是质谱亟需解决的关键问题；质、多糖等变成气相离子是质谱亟需解决
6、的关键问题；8080年年年年代代代代，出出出出现现现现新新新新的的的的“软软软软电电电电离离离离”质质质质谱谱谱谱技技技技术术术术（如如如如电电电电喷喷喷喷雾雾雾雾质质质质谱谱谱谱ESIESI、基基基基质质质质辅辅辅辅助助助助激激激激光光光光解解解解吸吸吸吸电电电电离离离离质质质质谱谱谱谱MALDIMALDI等等等等），使使使使得得得得生生生生物物物物大大大大分分分分子子子子的的的的测测测测定定定定成成成成为为为为可可可可能能能能;同同同同时时时时解解解解决决决决了了了了LC/MSLC/MS及及及及CE/MSCE/MS的的的的接接接接口口口口问问问问题题题题，从从从从而大大拓宽了质谱及其联用技
7、术的应用范围。而大大拓宽了质谱及其联用技术的应用范围。而大大拓宽了质谱及其联用技术的应用范围。而大大拓宽了质谱及其联用技术的应用范围。1906年年Thomson获获Nobel物理奖物理奖 1986年年Paul获获Nobel物理奖物理奖1996年年Kroto等获等获Nobel化学奖化学奖2002年年Fenn,Tanaka获获Nobel化学奖化学奖质谱技术&Nobel奖Joseph John ThomsonJoseph John Thomson1906 Nobel Prize in Physics 1906 Nobel Prize in Physics Francis William AstonF
8、rancis William Aston1922 Nobel Prize in 1922 Nobel Prize in ChemistryChemistryWolfgang PaulWolfgang Paul1989 Nobel Prize in Physics1989 Nobel Prize in PhysicsJohn B.FennJohn B.Fenn2002 Nobel Prize in Chemistry2002 Nobel Prize in ChemistryKoichi TanakaKoichi Tanaka2002 Nobel Prize in Chemistry 2002 N
9、obel Prize in Chemistry NobelPrizeWinnersforMassSpectrometry1.1.快速（几分钟完成一次测试）；快速（几分钟完成一次测试）；快速（几分钟完成一次测试）；快速（几分钟完成一次测试）；2.2.直观性好：提供分子量信息、结构信息（碎片直观性好：提供分子量信息、结构信息（碎片直观性好：提供分子量信息、结构信息（碎片直观性好：提供分子量信息、结构信息（碎片 离离离离子）；高分辨质谱可以提供元素组成子）；高分辨质谱可以提供元素组成子）；高分辨质谱可以提供元素组成子）；高分辨质谱可以提供元素组成(分子式分子式分子式分子式)；3.3.适用性广：气体、
10、液体、固体；混合物可以通过色谱适用性广：气体、液体、固体；混合物可以通过色谱适用性广：气体、液体、固体；混合物可以通过色谱适用性广：气体、液体、固体；混合物可以通过色谱 /质谱联用功能及串联质谱功能分离鉴定；质谱联用功能及串联质谱功能分离鉴定；质谱联用功能及串联质谱功能分离鉴定；质谱联用功能及串联质谱功能分离鉴定；4.4.应用范围宽：分析化学的各个领域；应用范围宽：分析化学的各个领域；应用范围宽：分析化学的各个领域；应用范围宽：分析化学的各个领域；5.5.可以有效地与多种色谱技术联用，如可以有效地与多种色谱技术联用，如可以有效地与多种色谱技术联用，如可以有效地与多种色谱技术联用，如 GC/MS
11、,LC/MS,GC/MS,LC/MS,CE/MSCE/MS等；自身的串联等；自身的串联等；自身的串联等；自身的串联 MSMSn n 6.6.破坏性分析：需汽化、电离；破坏性分析：需汽化、电离；破坏性分析：需汽化、电离；破坏性分析：需汽化、电离；7.7.仪器较昂贵、复杂。仪器较昂贵、复杂。仪器较昂贵、复杂。仪器较昂贵、复杂。特特 点：点：基本原理与质谱仪基本原理与质谱仪basic principle and Mass spectrometer一、一、一、一、基本原理基本原理基本原理基本原理二、质谱仪与质谱分析二、质谱仪与质谱分析二、质谱仪与质谱分析二、质谱仪与质谱分析141一、基本原理 质谱分析
12、法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。二、质谱仪与质谱分析原理mass spectrometer and mass spectrometrymass spectrometer and mass spectrometry1.气体扩散气体扩散2.直接进样直接进样3.气相色谱气相色谱1.电子轰击电子轰击2.化学电离化学电离3.场致电离场致电离4.激光激光 1.单聚焦单聚焦 2.双聚焦双聚焦 3.飞行时间飞行时间4
13、.四极杆四极杆 质谱仪需要在质谱仪需要在高真空高真空下工作：离子源（下工作：离子源（1010-3 -3 10 10-5-5 PaPa ）质量分析器（质量分析器（10 10-6-6 PaPa ）(1)(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。原理与结构原理与结构电离室原理电离室原理与结构与结构仪器原理图仪器原理图1.离子源Electron Ionization(EI)源电子轰击离子源源电
14、子轰击离子源+:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+EI EI 源的特点：源的特点：H电离效率高电离效率高,灵敏度高；灵敏度高；H应用最广，标准质谱图基本都是采用应用最广，标准质谱图基本都是采用EI EI源得到的；源得到的；H稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；H结构简单，控温方便；结构简单，控温方便；H能量较大，碎片离子多，分析难度大能量较大，碎片离子多，分析难度大EI EI源：源：可变的离子化能量可变的离子化能量 (10240eV)(10240eV)对于易电离的物质降低电子能量，而对于难
15、电离的物质对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（则加大电子能量（常用常用70eV 70eV）。）。电子能量电子能量分子离子增加分子离子增加碎片离子增加碎片离子增加 离子室内的反应气（甲烷等；离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa10100Pa，样品的，样品的10 103 310105 5倍），倍），电子（电子（100240eV100240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。产生准分子离子。化学电离源（化学电离源（ChemicalChemical Ionization，CI CI）:在电子轰击下，甲烷首先被电离在
16、电子轰击下，甲烷首先被电离:CH4+eCH4+CH3+CH2+CH+C+H+甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：CH4+CH4CH5+CH3CH3+CH4C2H5+H2加合离子与样品分子反应：加合离子与样品分子反应：CH5+XHXH2+CH4C2H5+XHX+C2H6CI：分子离子最强，碎片峰较小，谱图简单，易于解释。：分子离子最强，碎片峰较小，谱图简单，易于解释。电喷雾源电喷雾源(Electron spray Ionization，ESI)ESI是近年来出现的一种新的电离方式。它主要应用于液相是近年来出现的一种新的电离方式。它主要应用于液相色谱色谱-质
17、谱联用仪。质谱联用仪。它的主要部件是一个多层套管组成的电喷雾喷咀。最内层是液它的主要部件是一个多层套管组成的电喷雾喷咀。最内层是液相色谱流出物，外层是喷射气，喷射气常采用大流量的氮气，相色谱流出物，外层是喷射气，喷射气常采用大流量的氮气，其作用是使喷出的液体容易分散成微滴。另外，在喷嘴的斜前其作用是使喷出的液体容易分散成微滴。另外，在喷嘴的斜前方还有一个补助气喷咀，补助气的作用是使微滴的溶剂快速蒸方还有一个补助气喷咀，补助气的作用是使微滴的溶剂快速蒸发。在微滴蒸发过程中表面电荷密度逐渐增大，当增大到某个发。在微滴蒸发过程中表面电荷密度逐渐增大，当增大到某个临界值时，离子就可以从表面蒸发出来。离
18、子产生后，借助于临界值时，离子就可以从表面蒸发出来。离子产生后，借助于喷咀与锥孔之间的电压，穿过取样孔进入分析器喷咀与锥孔之间的电压，穿过取样孔进入分析器 2.质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力离心力=向心力；向心力；m 2/R=H0 e V曲率半径：曲率半径：R=（m ）/e H0 质谱方程式：质谱方程式：m/e=(H02 R2)/2V离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于：取决于：m/e、H0、V改变加速电压改变加速电压V,可以使不同可以使不同m/e 的离子进入检测器。的离子进入检测器。加速后离子的动能加速后离子的
19、动能:(1/2)m 2=e V =(2V)/(m/e)1/2单聚焦磁场分析器收集器收集器离子源离子源BS1S2磁场磁场R方向聚焦方向聚焦；相同质荷比，相同质荷比，入射方向不同入射方向不同的离子会聚；的离子会聚；分辨率不高分辨率不高由离子源出口缝进入磁场的离子束中的离子不是完全平行的，而由离子源出口缝进入磁场的离子束中的离子不是完全平行的，而是有一定的是有一定的发散角度发散角度，另一方面，由于离子的初始能量有差异，以及在加速过程中所处另一方面，由于离子的初始能量有差异，以及在加速过程中所处位置不同等原因，位置不同等原因，离子的能量也不是一致离子的能量也不是一致的。的。双聚焦分析器方向聚焦：方向聚
20、焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦 其他类型质量分析器双聚焦质谱仪体积大；双聚焦质谱仪体积大；色谱色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；体积小的质量分析器：体积小的质量分析器：四极杆质量分析器四极杆质量分析器飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器离子阱质量分析器体积小，操作简单；体积小，操作简单；分辨率中等；分辨率中等；四极杆分析器四极杆分析器(Quadrupo
21、le analyzer)(Quadrupole analyzer)四极杆分析器由四根棒状电极组成。电极材料是镀金陶瓷四极杆分析器由四根棒状电极组成。电极材料是镀金陶瓷或钼合金。相对两根电极间加有电压（或钼合金。相对两根电极间加有电压（Vdc+VrfVdc+Vrf），另外），另外两根电极间加有两根电极间加有-（Vdc+VrfVdc+Vrf）。其中）。其中VdcVdc为直流电压，为直流电压，VrfVrf为射频电压。四个棒状电极形成一个四极电场。为射频电压。四个棒状电极形成一个四极电场。四极场只允许一种质荷比的离子四极场只允许一种质荷比的离子通过，其余离子则振幅不断增大，通过，其余离子则振幅不断增大
22、，最后碰到四极杆而被吸收。通过最后碰到四极杆而被吸收。通过四极杆的离子到达检测器被检测。四极杆的离子到达检测器被检测。改变改变VrfVrf值值,可以使另外质荷比的离可以使另外质荷比的离子顺序通过四极场实现质量扫描。子顺序通过四极场实现质量扫描。飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器(Time of flight analyzer)(Time of flight analyzer)飞行时间质量分析器的主要部分是一个离子漂移管。飞行时间质量分析器的主要部分是一个离子漂移管。离子在漂移管中飞行的时间与离子质量的平方根成正比。离子在漂移管中飞行的时间与离子质量的平方根成正比。也即，对于能量相同的离子，离
23、子的质量越大，达到接也即，对于能量相同的离子，离子的质量越大，达到接收器所用的时间越长，质量越小，所用时间越短，根据收器所用的时间越长，质量越小，所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子分开。这一原理，可以把不同质量的离子分开。离子阱质量分析器离子阱质量分析器 离子阱的主体是一个环离子阱的主体是一个环电极和上下两端盖电极，电极和上下两端盖电极，环电极和上下两端盖电环电极和上下两端盖电极都是绕极都是绕Z Z轴旋转的双曲轴旋转的双曲面，并满足面，并满足r20=2Z20r20=2Z20（r0 r0 为环形电极的最小为环形电极的最小半径，半径，Z0Z0为两个端盖电为两个端盖电极间的最短距离）。
24、直极间的最短距离）。直流电压流电压U U和射频电压和射频电压VrfVrf加在环电极和端盖电极加在环电极和端盖电极之间，两端盖电极都处之间，两端盖电极都处于地电位。于地电位。3.检测器（1）电子倍增管）电子倍增管 1518级；可测出10-17A微弱电流；（2）渠道式电子倍增器阵列）渠道式电子倍增器阵列一、分子离子峰一、分子离子峰molecular ion peakmolecular ion peak二、同位素离子峰二、同位素离子峰isotopic ion peakisotopic ion peak三、三、碎片离子峰碎片离子峰fragment ion peaksfragment ion peaks
25、离子峰的主要类型main types of ion peaks 82一、分子离子峰 molecular ion peakmolecular ion peak 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。分子离子的质量与化合物的分子量相等。有机化合物分子离子有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇酸支链烷烃醇1.分子离子峰的特点 一般质谱图上一般质谱图上质荷比最大的峰为质荷比最大的峰为分子离子峰；有例分子离子峰；
26、有例外外,由稳定性判断。由稳定性判断。形成分子离子形成分子离子需要的能量最低，需要的能量最低，一般约一般约10电子伏特。电子伏特。2.分子离子的判断 由由C，H，O 组成的有机化合物，组成的有机化合物，M 一定是偶数。一定是偶数。由由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 奇数，奇数，M 奇数。奇数。由由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 偶数，偶数，M 偶数。偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。(1)(1)律律(2)质量差是否合理质量差是否合理例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H
27、4=17 4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同同位位素素峰峰分子离子峰分子离子峰二、同位素离子峰（二、同位素离子峰（M+1峰）峰）isotopic ion peakisotopic ion peak由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。；。；1615m/z RA13.1121.0133.9149.2158516 100171.1氯有两个同位素氯有两个同位素3535ClCl和和3737ClCl，两者丰度比为，两者丰度比为1
28、00:32.5100:32.5，或近似为，或近似为3:13:1。当化合物分子中含。当化合物分子中含有一个氯时，如果由有一个氯时，如果由3535ClCl形成的分子质量为形成的分子质量为MM，那么，由，那么，由3737ClCl形成的分子质量为形成的分子质量为M+2M+2。生成。生成离子后离子后,离子质量分别为离子质量分别为MM和和M+2M+2，离子强度之，离子强度之比近似为比近似为3:13:1。如果分子中有两个氯，其组成。如果分子中有两个氯，其组成方式可以有方式可以有R R3535ClCl3535ClCl、R R3535ClCl3737ClCl、R R3737ClCl3737ClCl，分子离子的质
29、量有，分子离子的质量有MM，M+2M+2，M+4M+4，离子强，离子强度之比为度之比为9:6:19:6:1。(a+b)n(9.8)(a+b)n 式中：式中：a-a-某元素轻同位素的丰度；某元素轻同位素的丰度；b-b-某元素重同位素的丰度；某元素重同位素的丰度；n-n-同位素个数。同位素个数。例如，某化合物分子中含有两个氯，其分子离子例如，某化合物分子中含有两个氯，其分子离子 的三种同位素离子强度之比，由上式计算得：的三种同位素离子强度之比，由上式计算得：(a+b)n=(3+1)2=9+6+1(a+b)n=(3+1)2=9+6+1 三三、碎片离子峰碎片离子峰 fragment ion peaks
30、fragment ion peaks 一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电子伏特，质谱中常用的电离电压为电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片碎片”离子。离子。正正己己烷烷当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD +e-ABCD+2e-分子离子分子离子 BCD +A+B +A+CD+AB+A +B+ABCD+D +C+AB +CD+C +D+碎片离子碎片离子峰碎片离子峰碎片
31、离子峰碎片离子峰正癸烷正癸烷碎片离子峰碎片离子峰碎片离子形成的机理有下面几种情况：游离基引发的断裂（游离基引发的断裂（断裂）断裂）游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，这个原子的另一个键（时，这个原子的另一个键（键）断裂。这种断裂通常称为键）断裂。这种断裂通常称为 断裂。断裂。断裂主要有下面几种情况：断裂主要有下面几种情况：A含饱和杂原子：含饱和杂原子：B含不饱和杂原子含不饱和杂原子 C烯烃（烯丙断裂）烯烃（烯丙断裂）
32、D.烷基苯（苄基断裂）烷基苯（苄基断裂）断裂后生成很强的断裂后生成很强的苄基离子（苄基离子（m/z 91），），m/z 91离子离子是烷基苯类化合物是烷基苯类化合物的特征离子。的特征离子。以上几种断裂都是由游离基引发的。游离基电以上几种断裂都是由游离基引发的。游离基电子与转移的电子形成新键，同时伴随着相近键子与转移的电子形成新键，同时伴随着相近键的断裂，形成相应的离子。断裂发生的位置都的断裂，形成相应的离子。断裂发生的位置都是电荷定位原子相邻的第一个碳原子和第二个是电荷定位原子相邻的第一个碳原子和第二个碳原子之间的键，这个键称为碳原子之间的键，这个键称为 键，因此，这类键，因此，这类自由基引发
33、的断裂统称自由基引发的断裂统称 断裂。断裂。正电荷引发的断裂（诱导断裂或正电荷引发的断裂（诱导断裂或i i断裂）断裂）诱导断裂是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂，诱导断裂是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂，其结果是正电荷的转移。诱导断裂常用其结果是正电荷的转移。诱导断裂常用i i来表示。双箭头表来表示。双箭头表示双电子转移。示双电子转移。断裂断裂 如果化合物分子中具有如果化合物分子中具有 键，如烃类化合物，则会发生键，如烃类化合物，则会发生 键断键断裂。裂。键断裂需要的能量大，当化合物中没有键断裂需要的能量大，当化合物中没有 电子和电子和n n电子电子时，时，键的断裂才可能成为主要
34、的断裂方式。断裂后形成的产键的断裂才可能成为主要的断裂方式。断裂后形成的产物越稳定，这样的断裂就越容易进行，阳碳离子的稳定性顺物越稳定，这样的断裂就越容易进行，阳碳离子的稳定性顺序为叔序为叔 仲仲 伯伯，因此，碳氢化合物最容易在分支处发生键，因此，碳氢化合物最容易在分支处发生键的断裂。并且，失去最大烷基的断裂最容易进行。例如的断裂。并且，失去最大烷基的断裂最容易进行。例如 环烯的断裂环烯的断裂-逆狄尔斯逆狄尔斯-阿德尔反应阿德尔反应 利用有机合成中的狄尔斯利用有机合成中的狄尔斯-阿德尔反应，可以由丁二烯和乙烯阿德尔反应，可以由丁二烯和乙烯制备环己烯：制备环己烯：现在，现在，RDA反应已广泛用来
35、解释含有环己烯结构的各类化合反应已广泛用来解释含有环己烯结构的各类化合物。例如，萜烯化合物物。例如，萜烯化合物 麦氏重排（麦氏重排（Mclafferty rearrangement)麦氏重排条件：麦氏重排条件：含有含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键及碳碳双键与双键相连的链上有与双键相连的链上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有H原子（原子（氢）氢）六圆环过度，六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时转移到杂原子上，同时 键发生断裂，键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子生成一个中性分子和一个自由基阳离子重排断裂重排断裂 rearrangement cleavage芳烃的质谱图aromatic hydrocarbonsaromatic hydrocarbons结构未知（C6H12O，酮）解析：解析：1 100，分子离子峰，分子离子峰285，失去，失去CH3（15）的产物）的产物357,丰度最大丰度最大,稳定结构稳定结构 失去失去CO(28)后的产物后的产物