第五章酸碱滴定精品课件.pptx

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1、2023/5/27分析化学1第一节第一节酸碱质子理论酸碱质子理论一、基本概念一、基本概念酸：凡能给出质子的物质酸：凡能给出质子的物质碱：凡能接受质子的物质碱：凡能接受质子的物质2023/5/27分析化学2一种碱（一种碱（B），接受质子后），接受质子后成为酸（成为酸（HB+）；同理，一种）；同理，一种酸给出质子后成为碱。酸与碱酸给出质子后成为碱。酸与碱的关系如下：的关系如下：2023/5/27分析化学3酸与碱具有相互依存关系。酸与碱具有相互依存关系。HB+与与B称为共轭酸碱对。共轭酸称为共轭酸碱对。共轭酸碱对之间，彼此只相差一个质子。碱对之间，彼此只相差一个质子。酸酸质子质子+碱碱2023/5/

2、27分析化学42023/5/27分析化学5从上述酸碱半反应可知，酸碱质从上述酸碱半反应可知，酸碱质子理论对酸碱的定义有如下特点：子理论对酸碱的定义有如下特点：1.酸或碱可以是中性分子，也可酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。以是阳离子或阴离子。2.酸碱是相对的。同一物质在某酸碱是相对的。同一物质在某种情况下是酸，而在另一种情况下可种情况下是酸，而在另一种情况下可能是碱，主要由与它共存的物质彼此能是碱，主要由与它共存的物质彼此间给出质子能力的相对强弱而定。间给出质子能力的相对强弱而定。2023/5/27分析化学6酸碱反应的实质上是发生在两对共酸碱反应的实质上是发生在两对共轭酸碱对之间的

3、质子转移反应。轭酸碱对之间的质子转移反应。则酸碱反应通式为：则酸碱反应通式为：共轭共轭共轭共轭2023/5/27分析化学7如醋酸（如醋酸（HAc）在水中的电离反应）在水中的电离反应：半反应半反应1半反应半反应2总反应总反应酸酸1碱碱2酸酸2碱碱1共轭共轭共轭共轭2023/5/27分析化学8如果没有作为如果没有作为“碱碱”的水存在，的水存在，HAc就无法实现在水中的电离。就无法实现在水中的电离。H+不能在水中单独存在，而是以不能在水中单独存在，而是以水合质子水合质子H9O4+形式存在，形式存在，此处简化此处简化成成H3O+。为书写方便，通常也将为书写方便，通常也将H3O+写成写成H+。以上反应式

4、则简化为：。以上反应式则简化为：2023/5/27分析化学92023/5/27分析化学10注意：这一简化式代表的是一个注意：这一简化式代表的是一个完整的酸碱反应，不要把它看作完整的酸碱反应，不要把它看作是酸碱半反应，即不可忘记溶剂是酸碱半反应，即不可忘记溶剂水所起的作用。水所起的作用。2023/5/27分析化学11对于碱在水溶液中的离解，则需对于碱在水溶液中的离解，则需要要H2O作为酸参加反应。以作为酸参加反应。以NH3为例为例2023/5/27分析化学12同样，同样，OH 也不能单独存也不能单独存在，也是以水合离子在，也是以水合离子H7O4-形式形式存在，此处是以其简化形式存在，此处是以其简

5、化形式OH 表示的。表示的。2023/5/27分析化学132023/5/27分析化学14H2O既可以给出质子又能接受质子，既可以给出质子又能接受质子，所以它是两性物质。在所以它是两性物质。在H2O分子之间产分子之间产生的质子转移反应叫做生的质子转移反应叫做水的质子自递反水的质子自递反应：应：H2O+H2OH3O+OH-酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 2023/5/27分析化学15二、酸碱反应的平衡常数二、酸碱反应的平衡常数1.水的质子自递常数（水的离子积）水的质子自递常数（水的离子积）2023/5/27分析化学16较稀溶液中进行较稀溶液中进行2023/5/27分析化学172.酸、碱的离解常数酸

6、、碱的离解常数在水溶液中，酸碱的强度决在水溶液中，酸碱的强度决定于酸将质子给予水分子或碱从定于酸将质子给予水分子或碱从水分子中夺取质子的能力。通常水分子中夺取质子的能力。通常用酸碱在水中的离解常数的大小用酸碱在水中的离解常数的大小来衡量。来衡量。2023/5/27分析化学18弱酸弱酸HA和和A-在水溶液中离解：在水溶液中离解：2023/5/27分析化学19可以根据可以根据Ka和和Kb的大小判断酸碱的的大小判断酸碱的强弱。例如：强弱。例如：酸的强弱次序为：酸的强弱次序为：HAcNH4+HS 2023/5/27分析化学20碱的强弱次序为：碱的强弱次序为：S2-NH3Ac-2023/5/27分析化学

7、21共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A)的的Ka与与Kb的关系为的关系为:2023/5/27分析化学22多元酸或碱多元酸或碱在水溶液中逐级离解，溶在水溶液中逐级离解，溶液中存在多个平衡关系。液中存在多个平衡关系。pKb1=14.00pKa3pKb2=14.00pKa2pKb3=14.00pKa1H3AH2A-HA2-A3-2023/5/27分析化学23例如，例如，H3PO4是三元酸，其逐级是三元酸，其逐级离解常数分别为离解常数分别为Ka1、Ka2、Ka3，PO43-是三元碱，其逐级离解常是三元碱，其逐级离解常数分别为数分别为Kb1、Kb2、Kb3。2023/5/27分析化学242023/5/27分

8、析化学25H3PO4和和PO43-的酸碱离的酸碱离解反应中，形成三个共轭酸解反应中，形成三个共轭酸碱对，且：碱对，且：2023/5/27分析化学26例例1已知已知NH4+在水中的在水中的pKa值为值为9.25，求，求:NH3的的pKb值。值。解解:NH4+与与NH3为共轭酸碱对，为共轭酸碱对，KaKb=KwpKa+pKb=pKwpKb pKw pKa14.009.25 4.752023/5/27分析化学27第二节第二节酸碱平衡体系中各型体的分布酸碱平衡体系中各型体的分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法一、处理水溶液中酸碱平衡的方法（一）分析浓度、平衡浓度和酸、碱度（一）分析浓度、平衡浓度和酸、碱

9、度2023/5/27分析化学281.分析浓度分析浓度分析浓度亦称标签浓度或总浓度，分析浓度亦称标签浓度或总浓度，是指在一定体积的溶液中所含溶质的是指在一定体积的溶液中所含溶质的物质的量。也就是物质的量浓度，简物质的量。也就是物质的量浓度，简称浓度，一般用符号称浓度，一般用符号c 表示，其单位表示，其单位为（为（molL 1）。）。2023/5/27分析化学292.平衡浓度平衡浓度当反应达到平衡时，溶液当反应达到平衡时，溶液中溶质存在的各种型体的浓度称为平衡中溶质存在的各种型体的浓度称为平衡浓度，通常以浓度，通常以表示，单位为表示，单位为mol/L。例如例如HAc溶液，当溶质与溶剂间发生质溶液，

10、当溶质与溶剂间发生质子转移的反应达到平衡时，溶质子转移的反应达到平衡时，溶质HAc则则以以HAc和和Ac 两种型体存在两种型体存在2023/5/27分析化学30 此时，HAc 与 Ac 的实际存在浓度称为HAc或Ac的平衡浓度，用HAc 和 Ac 表示，不论HAc溶液分析浓度大小，在溶液中都有:2023/5/27分析化学313.酸、碱度酸、碱度溶液的溶液的酸度酸度或或碱度碱度是指酸或碱溶液是指酸或碱溶液中中H+或或OH 的活度的活度。在稀溶液中，常用。在稀溶液中，常用H+或或OH 代替它们的活度。代替它们的活度。要注意的是酸、碱的浓度和酸、碱要注意的是酸、碱的浓度和酸、碱度的区别。度的区别。酸

11、、碱的浓度指的是分析浓酸、碱的浓度指的是分析浓度。而酸、碱度指的是平衡浓度。度。而酸、碱度指的是平衡浓度。2023/5/27分析化学32二、酸度对弱酸（弱碱）溶液中二、酸度对弱酸（弱碱）溶液中各种型体分布的影响各种型体分布的影响在弱酸（碱）平衡体系中，溶质往在弱酸（碱）平衡体系中，溶质往往同时以多种型体存在。当酸度增大或往同时以多种型体存在。当酸度增大或减小时，各型体浓度的分布将随溶液的减小时，各型体浓度的分布将随溶液的酸度而变化。各型体的平衡浓度与其分酸度而变化。各型体的平衡浓度与其分析浓度（总浓度）的比值析浓度（总浓度）的比值称为分布系数称为分布系数，用用表示。表示。2023/5/27分析

12、化学33 的下标的下标i 表示它所属的型体。表示它所属的型体。酸（碱）溶液中各型体的分布酸（碱）溶液中各型体的分布系数之和等于系数之和等于1。酸碱溶液中各型酸碱溶液中各型体随酸（碱）度变化的分布情况，体随酸（碱）度变化的分布情况，可用可用 -pH曲线来描述。曲线来描述。2023/5/27分析化学341.一元弱酸溶液中各种型体的分布一元弱酸溶液中各种型体的分布溶液中以溶液中以HA和和A 两种型体存在，两种型体存在，设设HA的分析浓度（总浓度）为的分析浓度（总浓度）为cHA，当，当离解达到平衡后，离解达到平衡后，HA和和A 的平衡浓度分的平衡浓度分别为别为HA和和A，则：，则：一元弱酸一元弱酸HA

13、在水中部分离解在水中部分离解2023/5/27分析化学35则根据分布系数的定义和酸的则根据分布系数的定义和酸的解离常数解离常数Ka的表达式有：的表达式有：2023/5/27分析化学362023/5/27分析化学372023/5/27分析化学38 Ka为常数，已知溶液为常数，已知溶液pH值及分析浓值及分析浓度，即可求得度，即可求得 HA、A 及及HA和和A。2023/5/27分析化学39例例计算计算pH=5.00时，时，0.10mol/LHAc溶液中各型体的分布系数和平衡浓度。溶液中各型体的分布系数和平衡浓度。解 已知Ka=1.8105，H+=1.0105 mol/L，则2023/5/27分析化

14、学40计算不同计算不同pH值时的值时的 HAc和和 Ac 值，以值，以 值为纵坐标，值为纵坐标，pH值为横坐标，可绘制值为横坐标，可绘制-pH曲线图，称为型体分布图。曲线图，称为型体分布图。2023/5/27分析化学41从型体分布图可以看从型体分布图可以看出，出，HAc随随pH的增大的增大而减小，而减小，Ac-则随则随pH增高而增大。两曲线增高而增大。两曲线相交于相交于pH=pKa 这一这一点。点。当当 HAc=Ac-，即两种型体各占一半。即两种型体各占一半。2023/5/27分析化学423.17HFF-HF的的x-pH图图(pKa=3.17)HF的优势区域图的优势区域图HFF-pH3.17p

15、Ka2023/5/27分析化学43思考题：1.欲以NaF掩蔽Al3和Fe3；以KCN掩蔽Cu2和Zn2，pH应如何控制？HF pKa=3.17 应 pH 3.17 HCN pKa=9.31 应 pH 9.312.NaF和KCN均可以掩蔽Fe3，哪种更好？NaF更好，防止Fe3水解2023/5/27分析化学442.多元弱酸（碱）溶液中各型体的分布多元弱酸（碱）溶液中各型体的分布以二元弱酸草酸为例进行讨论。在以二元弱酸草酸为例进行讨论。在草酸溶液中存在草酸溶液中存在、和和三种型体。设其分析浓度为三种型体。设其分析浓度为则则:2023/5/27分析化学452023/5/27分析化学462023/5/

16、27分析化学47另一种方法：另一种方法：另一种方法：另一种方法：2023/5/27分析化学482023/5/27分析化学492023/5/27分析化学502023/5/27分析化学51H2CO3的的-pH图图H2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3-CO32-H2CO3HCO3-CO32-6.38pKa110.25pKa22023/5/27分析化学52磷酸磷酸(H3A)的的x-pH图图1.00.50.0024681012pHxH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-2.167.2112.32pKa1pKa2pKa3pH磷酸的优磷酸的优势

17、区域图势区域图2023/5/27分析化学53一、物料平衡、电荷平衡和质子条件一、物料平衡、电荷平衡和质子条件（一）物料平衡方程（一）物料平衡方程物料平衡方程，简称物料平衡，用物料平衡方程，简称物料平衡，用MBE（massormaterialbalanceequation）表示。表示。第三节第三节酸碱溶液中酸碱溶液中H+的计算的计算2023/5/27分析化学54它是指在一个化学平衡体系中，某一给定它是指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各有关组分平衡浓度物质的总浓度，等于各有关组分平衡浓度之和。例如浓度为之和。例如浓度为c（mol/L）HAc溶液的溶液的物料平衡为：物料平衡为：20

18、23/5/27分析化学55浓度为浓度为c（mol/L）H3PO4溶液的物溶液的物料平衡为：料平衡为：2023/5/27分析化学56浓度为浓度为c（mol/L）Na2SO3溶液的物料溶液的物料平衡，根据需要，可列出与平衡，根据需要，可列出与Na+和和有关的两个方程：有关的两个方程：2023/5/27分析化学57（二）电荷平衡方程（二）电荷平衡方程电荷平衡方程，简称电荷平衡，电荷平衡方程，简称电荷平衡，用用CBE（chargebalanceequation）表）表示。示。根据根据电中性原则电中性原则，单位体积溶液，单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（中阳离子所带正电荷的量（mol）应等）应等于阴离

19、子所带负电荷的量（于阴离子所带负电荷的量（mol）2023/5/27分析化学58 根据这一原则，考虑各离子的电荷和根据这一原则，考虑各离子的电荷和浓度，可列出电荷平衡方程式。如浓度为浓度，可列出电荷平衡方程式。如浓度为c（mol/L）的）的Na2CO3溶液，有下列反应：溶液，有下列反应：2023/5/27分析化学59溶液中的正离子有溶液中的正离子有Na+和和H+，负离子，负离子有有OH、和和。其中。其中带带2个负电荷，从离子的浓度关系来看，个负电荷，从离子的浓度关系来看，必须乘以必须乘以2，才是，才是Na+所带正所带正电荷的量，才能保持正负电荷浓度的电荷的量，才能保持正负电荷浓度的等衡关系。等

20、衡关系。2023/5/27分析化学60因此，根据电中性原理，因此，根据电中性原理，CBE为为:2023/5/27分析化学61浓度为浓度为c（mol/L）H3PO4溶液，根溶液，根据据H3PO4在水溶液中的逐级离解平衡，在水溶液中的逐级离解平衡，考虑各离子的电荷，得考虑各离子的电荷，得CBE为为2023/5/27分析化学62（三）质子平衡方程（三）质子平衡方程质子平衡方程，简称质子平衡，质子平衡方程，简称质子平衡，用用PBE（protonbalanceequation）表示。表示。根据酸碱质子理论，酸碱反应的根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移。当酸碱反应达到平衡实质是质子的转移。当酸碱

21、反应达到平衡时，酸给出的质子数目和碱得到的质子数时，酸给出的质子数目和碱得到的质子数目必然相等。目必然相等。2023/5/27分析化学63也就是说，酸失去质子的物质的也就是说，酸失去质子的物质的量与碱得到质子的物质的量相等，这量与碱得到质子的物质的量相等，这种数量关系的表达式称质子平衡或质种数量关系的表达式称质子平衡或质子条件。子条件。根据质子条件，可得到溶液中根据质子条件，可得到溶液中H+浓度与有关组分浓度的关系式。浓度与有关组分浓度的关系式。2023/5/27分析化学64通常采用两种方法求得质子条件通常采用两种方法求得质子条件:1、由物料平衡和电荷平衡求得、由物料平衡和电荷平衡求得。例如：

22、浓度为例如：浓度为c（mol/L）Na2CO3溶液溶液MBE乘以2减去CBE得：2023/5/27分析化学65浓度为c（mol/L）NaH2PO4溶液MBE为CBE为PBE为2023/5/27分析化学66 2、由溶液中得失质子的关系列出。由溶液中得失质子的关系列出。质子条件反映溶液中质子转移的量质子条件反映溶液中质子转移的量的关系，根据溶液中得质子后产物与失的关系，根据溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等的原则，质子后产物的质子得失的量相等的原则，可直接列出质子条件。其步骤为：可直接列出质子条件。其步骤为：2023/5/27分析化学67从酸碱平衡体系中选取与质子转从酸碱平衡体系中

23、选取与质子转移有关的酸碱组分作为参考，来考虑移有关的酸碱组分作为参考，来考虑质子的得失。这个参考称为质子的得失。这个参考称为质子参考质子参考水准或零水准。水准或零水准。通常选择溶液中通常选择溶液中大量存在大量存在并并参与质参与质子转移子转移的起始酸碱组分和溶剂分子作的起始酸碱组分和溶剂分子作为质子参考水准，然后根据质子转移为质子参考水准，然后根据质子转移关系列出质子条件。关系列出质子条件。2023/5/27分析化学68质子条件式的写法质子条件式的写法 1.先选零水准先选零水准(大量存在、参与质子转移大量存在、参与质子转移的物质的物质)。2.将零水准得质子后的形式写在等式的将零水准得质子后的形式

24、写在等式的左边左边,失质子后的形式写在等式的失质子后的形式写在等式的右边右边3.有关浓度项前乘上得失质子数。有关浓度项前乘上得失质子数。2023/5/27分析化学69例如：浓度为c（mol/L）的Na2HPO4溶液的质子条件，选择NHNH4 4HH2 2POPO4 4?2023/5/27分析化学70例：写出Na2CO3溶液的质子条件以 和H2O作为质子参考水准2023/5/27分析化学71质子条件为：质子条件为：2023/5/27分析化学72常用酸碱溶液的质子条件式常用酸碱溶液的质子条件式物质物质零水准零水准质子条件式质子条件式(PCE)HAHA,H2OH+=A-+OH-A-A-,H2OH+H

25、A=OH-*HA-(两性物两性物)HA-,H2OH2A+H+=A2-+OH-H2AH2A,H2OH+=HA-+2A2-+OH-H2OH2OH+=OH-2023/5/27分析化学73 物料平衡：物料平衡：各形态的平衡浓度之和等于其分析浓度各形态的平衡浓度之和等于其分析浓度 电荷平衡电荷平衡:溶液中正离子所带正电荷的总数等于负溶液中正离子所带正电荷的总数等于负 离子所带负电荷的总数离子所带负电荷的总数 (电中性原则电中性原则)质子条件：质子条件：溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质 子的数目子的数目2023/5/27分析化学74二、酸碱溶液中二、酸碱溶液中H+的计算

26、的计算酸度是指溶液中酸度是指溶液中H+的平衡浓度，的平衡浓度，严格地说是指严格地说是指H+的活度，稀溶液的的活度，稀溶液的酸度常用酸度常用pH表示。表示。酸碱溶液中酸碱溶液中H+的计算具有重的计算具有重要的理论意义和实际意义。要的理论意义和实际意义。2023/5/27分析化学751、一元强酸强（碱）溶液、一元强酸强（碱）溶液H+的计算的计算以浓度为以浓度为c 的的HCl溶液为例，溶液为例，强酸在溶液中全部离解强酸在溶液中全部离解质子条件质子条件:H+=c(HCl)+OH-2023/5/27分析化学76如果如果HCl浓度不太低，浓度不太低，c(HCl)10 6mol/L可忽略可忽略H2O的离的离

27、解，采用近似式计算，即：解，采用近似式计算，即：2023/5/27分析化学77同样，对强碱溶液同样，对强碱溶液当c 10-6molL-1时2023/5/27分析化学78例例计算计算NaOH溶液（溶液（cb=1.010 5mol/L）的）的pH值值解：已知解：已知cb=1.010 5mol/L，利用最简式得利用最简式得2023/5/27分析化学79质子条件式质子条件式:H+=A-+OH-代入平衡关系式代入平衡关系式精确表达式：精确表达式：2、一元弱酸（碱）溶液中、一元弱酸（碱）溶液中H+的计算的计算（1）一元弱酸溶液）一元弱酸溶液2023/5/27分析化学80得最简式得最简式:当满足当满足202

28、3/5/27分析化学81（2）一元弱碱溶液）一元弱碱溶液最简式为：最简式为：质子条件质子条件:H+HA=OH-引入平衡关系引入平衡关系:OH-=精确表达式精确表达式:2023/5/27分析化学82例例计算计算0.10mol/LNH3溶液的溶液的pH值值（NH3的的Kb=1.810 5）解解因为因为cKb=0.101.810 520Kw，且，且c/Kb=0.10/1.810 5400，故可采用最，故可采用最简式计算简式计算2023/5/27分析化学832023/5/27分析化学843、多元弱酸（碱）溶液、多元弱酸（碱）溶液pH的计算的计算以以H2A为例为例最简式：最简式：2023/5/27分析化

29、学85使用最简式的前提条件是使用最简式的前提条件是:2023/5/27分析化学86同理，得出多元碱的最简式同理，得出多元碱的最简式使用最简式的前提条件是使用最简式的前提条件是:2023/5/27分析化学87例例计算计算0.10mol/LNa2CO3溶液溶液的的pH值（值（H2CO3的的Ka1=4.210 7，Ka2=5.610 11）解解CO32 是二元弱碱，在水溶是二元弱碱，在水溶液中有下列离解平衡液中有下列离解平衡2023/5/27分析化学882023/5/27分析化学892023/5/27分析化学902023/5/27分析化学914、两性物质溶液中、两性物质溶液中H+的计算的计算多元弱酸

30、的酸式盐多元弱酸的酸式盐 以以NaHA为例，在水溶液中的离解反为例，在水溶液中的离解反应为：应为：2023/5/27分析化学92质子条件质子条件:H2A+H+=A2-+OH-平衡关系平衡关系:精确表达式精确表达式:2023/5/27分析化学93若若:Ka1Ka2，当当pKa3.2，HA-c(HA)2023/5/27分析化学94例例 计算计算0.050molL-1NaHCO3溶液溶液的的pH。解解:pKa1=6.38，pKa2=10.25 pKa=3.873.2，HA-c(HA-)Ka2c=10-10.250.050=10-11.5520Kw c/Ka1=0.050/10-6.38=105.08

31、20故可用最简式故可用最简式:H+=10-8.32molL-1pH=8.322023/5/27分析化学95第四节第四节酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液是一种能对溶液的酸碱缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。若往缓冲溶酸度起稳定作用的溶液。若往缓冲溶液中加入少量酸或少量碱，或因溶液液中加入少量酸或少量碱，或因溶液中发生化学反应产生了少量酸或碱，中发生化学反应产生了少量酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本上保持不变。上保持不变。2023/5/27分析化学96缓冲溶液通常是由浓度较大缓冲溶液通常是由浓度较大的弱酸及其共轭碱或弱碱及其共的弱酸及其共轭碱

32、或弱碱及其共轭酸组成。轭酸组成。如：如：HAc-NaAc，NH3-NH4Cl2023/5/27分析化学97分析化学中用的缓冲溶液可以分为分析化学中用的缓冲溶液可以分为两类：两类：一类是用来控制溶液酸度的一般一类是用来控制溶液酸度的一般缓冲溶液；另一类则是作为校正缓冲溶液；另一类则是作为校正pH计时计时的标准缓冲溶液。的标准缓冲溶液。pHpH标准溶液标准溶液标准溶液标准溶液pHpH（实验值，（实验值，（实验值，（实验值，2525）饱和酒石酸氢钾溶液饱和酒石酸氢钾溶液饱和酒石酸氢钾溶液饱和酒石酸氢钾溶液0.05mol/L0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾0.

33、025mol/LKH0.025mol/LKH2 2POPO4 4-0.025mol/LNa-0.025mol/LNa2 2HPOHPO4 4溶液溶液溶液溶液0.01mol/L0.01mol/L硼砂硼砂硼砂硼砂3.563.564.014.016.866.869.189.182023/5/27分析化学98一、缓冲溶液一、缓冲溶液pH的计算的计算当：当：2023/5/27分析化学99例如例如:在在NH3-NH4Cl混合溶液中，若混合溶液中，若NH3和和NH4Cl的浓度分别为的浓度分别为0.10和和0.20mol/L，求该，求该溶液的溶液的pH值。（值。（NH3的的Kb=1.810 5）解解NH4+的

34、的Ka=Kw/Kb=5.610 10）2023/5/27分析化学100二、缓冲容量与缓冲范围二、缓冲容量与缓冲范围使使1L溶液的溶液的pH增加增加dpH单位时所需强碱单位时所需强碱dbmol或或使使1L溶液的溶液的pH减少减少dpH单位时所需强酸单位时所需强酸damol2023/5/27分析化学101（1）缓冲物质总浓度越大，缓冲容量越大；）缓冲物质总浓度越大，缓冲容量越大；（2）最大的缓冲容量是在）最大的缓冲容量是在pH=pKa，此时，此时ca=cb=0.5c，即弱酸与其共轭碱的浓度控制在，即弱酸与其共轭碱的浓度控制在1:1时缓冲容量最大；时缓冲容量最大；(3)缓冲溶液的有效缓冲范围约在缓冲

35、溶液的有效缓冲范围约在pKa1的范围，的范围，即约有即约有2个个pH单位。单位。共轭体系缓冲容量的特点：共轭体系缓冲容量的特点：2023/5/27分析化学1022.884.74pKaH+0.1molL-1HAc 0.1molL-1Ac-8.88OH-HAc+Ac-0.1molL-1HAc溶液的溶液的-pH曲线曲线2023/5/27分析化学103三、缓冲溶液的选择三、缓冲溶液的选择1.有较大的缓冲能力有较大的缓冲能力:c 较大较大(0.011molL-1);pHpKa，即即ca:cb1:1HAcNaAc:pKa=4.74(pH3.745.74)NH4ClNH3:pKb=4.74(pH8.2610

36、.26)2.不干扰测定不干扰测定2023/5/27分析化学104常用缓冲物质常用缓冲物质弱酸弱酸pKa弱酸弱酸pKa氨基乙酸氨基乙酸2.59.7*硼砂硼砂9.24氯乙酸氯乙酸2.7*磷酸磷酸2.06.911.7甲酸甲酸3.65弱碱弱碱pKb丁二酸丁二酸(琥珀酸琥珀酸)4.005.28*六次甲基四胺六次甲基四胺8.74*乙酸乙酸4.65三乙醇胺三乙醇胺7.9柠檬酸柠檬酸3.04.46.1*三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺5.79碳酸碳酸6.310.1*NH34.63表中打表中打*者最为常用者最为常用.2023/5/27分析化学105常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液(用于用于pH计校准计校准)标准缓冲溶液

37、的标准缓冲溶液的pHpH是实验测定的是实验测定的,计算时应做活度校正计算时应做活度校正.缓缓 冲冲 溶溶 液液pH(25oC)饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾(0.034molkg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(0.050molkg-1)4.0080.025molkg-1KH2PO4+0.025molkg-1Na2HPO46.865硼砂硼砂(0.010molkg-1)9.180饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙12.4542023/5/27分析化学106第五节第五节酸碱指示剂酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理一、酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂是一些结构比较复杂的酸碱指示剂是一些结构比较复杂的有

38、机弱酸或有机弱碱。当溶液的有机弱酸或有机弱碱。当溶液的pH值值改变时改变时，指示剂失去或得到质子由酸式指示剂失去或得到质子由酸式转变为碱式或由碱式转变为酸式转变为碱式或由碱式转变为酸式。酸式酸式和碱式由于其结构不同而颜色不同。和碱式由于其结构不同而颜色不同。2023/5/27分析化学107酸碱指示剂酸碱指示剂甲基橙甲基橙MethylOrange(MO)pKa=3.4(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH-H+4.4黄黄红红3.14.0橙橙2023/5/27分析化学108甲基红甲基红MethylRed(MR)pKa=5.0N=NNCH3CH3CH3CH3=NNN=CO

39、O-COOHH+OH-H+6.2黄黄红红4.45.0橙橙2023/5/27分析化学109酚酞酚酞 Phenolphthalein(PP)pKa=9.1OH-OCCOCOO-COO-HOOHOH-H+8.0无色无色粉红粉红9.0红色红色9.62023/5/27分析化学110MO 3.1 4.44.0 pTpKa=3.4 4.4 6.2 5.0pT=pKaMR 8.0 9.6 pKa=9.19.0PP2023/5/27分析化学111二、指示剂变色的二、指示剂变色的pH范围范围指示剂颜色由酸色转变为碱色的指示剂颜色由酸色转变为碱色的pH范围就是指示剂变色的范围就是指示剂变色的pH范围范围（亦称变色范

40、围）（亦称变色范围）2023/5/27分析化学112HIn在溶液中的离解平衡为：在溶液中的离解平衡为：2023/5/27分析化学113之比反映溶液的颜色，该之比反映溶液的颜色，该比值变化，溶液的颜色也作相比值变化，溶液的颜色也作相应的变化。应的变化。2023/5/27分析化学1142023/5/27分析化学115指示剂变色的指示剂变色的pH范围为范围为当当:这一点的pH值称为指示剂的理理论变色点论变色点2023/5/27分析化学116常用的酸碱指示剂见常用的酸碱指示剂见p122例如甲基橙的例如甲基橙的pKHIn=3.4，其变，其变色范围应是色范围应是2.44.4，但实际是，但实际是3.14.4

41、。这是因为人眼对红色更为敏。这是因为人眼对红色更为敏感。感。2023/5/27分析化学117三、影响指示剂变色范围的因素三、影响指示剂变色范围的因素1.指示剂用量指示剂用量无论是双色或单色指示剂，用量无论是双色或单色指示剂，用量过多（或浓度过高）都会影响变色过多（或浓度过高）都会影响变色终终点点，而且本身也会多消耗滴定剂。，而且本身也会多消耗滴定剂。2.温度温度主要是影响主要是影响。2023/5/27分析化学118第六节第六节强酸（碱）和强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定一、强碱（酸）滴定强酸（碱）一、强碱（酸）滴定强酸（碱）2023/5/27分析化学119强碱滴定强酸的滴定

42、曲线强碱滴定强酸的滴定曲线以以0.1000mol/LNaOH溶液溶液滴滴定定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液溶液为例：为例：NaOH+HCl=NaCl+H2O2023/5/27分析化学1201.滴定前滴定前 2023/5/27分析化学1212.滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前2023/5/27分析化学122如加入如加入NaOH18.00mL，剩余，剩余HCl的体积为的体积为2.00mL，溶液的总体积，溶液的总体积为为20.00+18.00=38.00mL2023/5/27分析化学123加入加入NaOH19.98mL（1相对误差），相对误差），剩余剩余HCl的体积为的体

43、积为0.02mL2023/5/27分析化学1243.化学计量点化学计量点2023/5/27分析化学1254.化学计量点后化学计量点后2023/5/27分析化学126加入加入NaOH20.02mL（+1的相对的相对误差），即过量的误差），即过量的NaOH的体积为的体积为0.02mL2023/5/27分析化学127总总结结滴定前滴定前:H+=c(H+)=0.1000molL-1sp前前:sp:sp后后:2023/5/27分析化学128加入的加入的NaOHNaOHH+pH%(ml)(mol/L)0.000.001.0X10-011.0090.0018.005.0X10-032.3099.0019.8

44、05.0X10-043.3099.8019.961.0X10-044.0099.9019.985.0X10-054.30100.020.001.0X10-077.00100.120.022.0X10-109.70101.020.202.0X10-1110.70110.022.002.0X10-1211.70200.040.003.0X10-1312.50用用NaOH(0.1000mol/L)滴定滴定20.00mlHCl(0.1000mol/L)时时pH的变化的变化滴滴定定突突跃跃2023/5/27分析化学129NaOH NaOH 加入量加入量 强碱滴定强酸强碱滴定强酸(0.1000mol/L)

45、(0.1000mol/L)溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线pH5 10 15 20 25 ml酚酞酚酞甲基橙甲基橙4.309.70突突突突跃跃跃跃范范范范围围围围HCl+NaOH2023/5/27分析化学1300.10molL-1HCl0.10molL-1NaOHPP8.0MR5.0滴定曲线滴定曲线0.10molL-1NaOH0.10molL-1HClPP9.0MR6.2MO4.4*9.08.0PP*6.2*4.4MRMO5.04.0sp-0.1%突突跃跃sp+0.1%3.1T/%pH2023/5/27分析化学131指示剂的变色范围应恰在突跃指示剂的变色范围应恰在突跃范围内，范围内，或至少占突跃范

46、围的一部或至少占突跃范围的一部分，这样由于滴定终点不等于化学分，这样由于滴定终点不等于化学计量点而引起的计量点而引起的滴定误差不致大于滴定误差不致大于 0.2%。选择指示剂的原则选择指示剂的原则:2023/5/27分析化学132不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线NaOHHCl7.05.38.74.39.710.73.302468101214050100150200 T/%pH0.01molL-11molL-10.1molL-1PP9.03.16.24.45.04.0MRMO浓度增浓度增大大10倍倍,突跃增突跃增加加2个个pH单位单位.2023/5/27分析化学13

47、3强强酸酸碱碱滴滴定定的的 滴滴 定定 曲曲 线线 滴滴定定突突 跃跃 化学计量点附近加入一滴滴定液化学计量点附近加入一滴滴定液 （相对误差为0.1%的范围内）引引 起的溶液起的溶液pHpH值突变值突变 。选选择择指指示示剂剂的的重重要依要依据据:所所选选指指示示剂剂的的变变色色范范围围应应恰恰在在滴滴定定突突跃跃范范围围内内或或至至少少占占突突跃跃范范围围的的一一部部分。分。溶溶 液液 浓浓 度度 越越 大大 ，滴滴 定定 突突 跃跃 范范 围围 越越 大大 ；反反 之之 亦亦 反反概概 念应应 用用 特特点点特特 征征 小小 结结 2023/5/27分析化学134二、强碱滴定一元弱酸的滴定

48、曲线二、强碱滴定一元弱酸的滴定曲线以以0.1000mol/LNaOH溶液溶液滴定滴定20.00ml0.1000mol/LHAc溶液为例：溶液为例：NaOH+HAc=NaAc+H2O2023/5/27分析化学1351.滴定前滴定前2023/5/27分析化学1362023/5/27分析化学1372.滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前当加入当加入NaOH溶液溶液19.98mL时时2023/5/27分析化学1383.化学计量点化学计量点2023/5/27分析化学1392023/5/27分析化学1404.化学计量点后化学计量点后2023/5/27分析化学141加入加入NaOH20.02mL，即

49、过量的，即过量的NaOH的体积为的体积为0.02mL2023/5/27分析化学142加入的加入的NaOHNaOHH+pH%(ml)(mol/L)0.000.001.36X10-032.8750.0010.001.86X10-054.7390.0018.002.10X10-065.6899.0019.801.86X10-076.7399.9019.981.75X10-087.74100.020.001.90X10-098.72100.120.022.0X10-109.70101.020.202.0X10-1110.70110.022.002.0X10-1211.70200.040.003.0X1

50、0-1312.50用用NaOH(0.1000mol/L)滴定滴定20.00mlHAc(0.1000mol/L)时时pH的变化的变化滴定突跃2023/5/27分析化学1437.79.78.74.302468101214050100150200T/%pH突突跃跃HAcAc-Ac-+OH-9.0PP6.24.43.1MRMOHAcHCl(0.10molL-1)强碱滴定强碱滴定弱酸弱酸滴定曲线滴定曲线 0.10molL-1NaOH0.10molL-1HAc突跃处于突跃处于弱碱性弱碱性,只只能选能选酚酞酚酞作指示剂作指示剂.2023/5/27分析化学144NaOH滴定滴定HAc(浓度不同浓度不同)pH1