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1、1第一节：第一节：H H 的酸性与羰的酸性与羰 基化合物的互变异构基化合物的互变异构-H以正离子的形式离解下来的能力称为-H的酸性或-H的活性。判断 -H酸性强弱的标准：化合物的pKa的值。一、-H的酸性第1页/共71页2影响-H活性的主要因素：1、电负性基团的吸电子能力；2、碳负离子的稳定性。第2页/共71页3二、羰基化合物的酮式烯醇式互变异构乙酰乙酸乙酯于1863年合成，它有如下反应行为：能与：NaHSO3 HCN 苯肼等加成又可:Na作用 H2 使Br2/CCl4退色 与FeCl 3显色酮 式烯醇式乙酰乙酸乙酯是以酮式烯醇式平衡混合物的形式同时共存。第3页/共71页4一些化合物的酮式、烯
2、醇式在平衡体系中的含量：第4页/共71页6第二节第二节 酯的缩合反应酯的缩合反应一、克莱森（Claisen)缩合反应（1）定义：具有-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，失去一分子醇，生成-羰基酸酯的反应叫克莱森缩合反应第6页/共71页7（2）反应历程pKa:24.5 16pKa:11 16pKa:24.5pKa:11第7页/共71页8反应的前两步都不利于反应的进行，第三步反应中生成的三乙与醇钠作用成盐拉动了整个反应的进行只含一个-H的酯必须在强碱的催化下，才能进行缩合：第8页/共71页9反应历程：由强碱夺取单致活的H而拉动反应的进行第9页/共71页10 二元酸酯在醇钠作用下所进行的分
3、子内的缩合叫狄克曼缩合反应：二、狄克曼（Dieckmann)缩合反应：该反应常用来合成五元和六元环第10页/共71页11反应历程：第11页/共71页12例:含两个-H的碳原子产生碳负离子进行缩合反应。酮羰基对-H的致活作用大于酯羰基第12页/共71页13三、交叉酯缩合反应指含有H的酯与不含H的酯在碱催化下所发生的缩合反应。常见的不含H的酯有：甲酸酯、碳酸酯、草酸酯和苯甲酸酯。（1）、与甲酸酯的缩合 79%3氧代丙酸乙酯这是在分子中引入甲酰基的一个很好的反应。第13页/共71页143氧代丙酸乙酯间苯三甲酸乙酯第14页/共71页15如果用一个环状的酯与甲酸酯缩合，不能用RO-做催化剂，否则会发生酯
4、 交换反应而开环。第15页/共71页16（2）、与碳酸二乙酯、草酸二乙酯的缩合丙二酸二乙酯二者都可用来合成丙二酸（或取代）酯，但草酸二乙酯的活性更大些。草酸酯还可用来合成羰基酸酯。碳酸二乙酯草酸二乙酯羰基酸酯第16页/共71页17苯基丙二酸二乙酯殊途同归。用这两种酯都可以用来合成用其它方法难以得到的苯基丙二酸酯。第17页/共71页18苯巴比妥巴比妥（Barbitalum)类药物具有镇静、安眠和治疗癫痫的作用。苯基丙二酸酯的用途：第18页/共71页21四、酯缩合反应在有机合成中的应用酯的缩合反应主要用来合成1，3二羰基化合物：酮酸酯1，3 二酮1，3 二酯反应的共同特点是一组分脱去氢，另一组分脱
5、去乙氧基（烷氧基）。第21页/共71页22例 1：选用合适的原料合成根据逆合成原理：断单加乙氧，这两种切断方式都是合理的。从切断后得出的原料都可以合成1苯基1，3丁二酮。第22页/共71页23例2：碳酸乙二醇酯例3：第23页/共71页24例4：下列化合物通过酯缩合反应合成，写出合成 他们的原料：第24页/共71页25可与例3进行比较：第25页/共71页26第三节：乙酰乙酸乙酯及丙二酸第三节：乙酰乙酸乙酯及丙二酸 二乙酯在合成中的应用二乙酯在合成中的应用一、三乙、丙二在结构上的共同特点：1、都具有双重致活的活泼亚甲基：2、都可以进行类似的脱羧反应：pKa:11pKa:13第26页/共71页27他
6、们的脱羧都是借助于分子内的氢键，通过六元环状过渡态进行：第27页/共71页28二、丙二在合成上的应用1、合成取代乙酸取代乙酸取代乙酸第28页/共71页29当引入的基团不同时，应先大后小，例：第29页/共71页302、合成二元羧酸、丁二酸的合成方法一：I2在 反应中的作用第30页/共71页31方法二：、戊二酸的合成方法一：第31页/共71页32方法二：、己二酸的合成第32页/共71页333、合成环状羧酸丙二酸酯可以制备双负离子，其双负离子与二卤代烷作用可以用来合成三、四、五、六、七元员环。三员环产率最低，五员环产率最高。第33页/共71页34合成环状二元羧酸第34页/共71页354、合成螺环羧酸
7、第35页/共71页36季戊四醇第36页/共71页375、与环氧乙烷反应第37页/共71页38三、三乙在合成上的应用1、合成取代丙酮在合成中，三乙向目标分子提供丙酮的基本结构：第38页/共71页392、合成二羰基化合物1,3二酮1,4二酮1,5二酮若将卤代酮、,不饱和酮分别改用卤代酸酯,不饱和酸酯，则可用来合成1,4、1,5羰基酸。第39页/共71页403、合成环状化合物 因三乙不能形成双负离子，故可用来合成五、六、七员环，而不能合成三、四员环。第40页/共71页41三乙与1,3二卤代烷的反应：六员环状化合物因三乙不能形成双负离子，故可用来合成五、六、七员环，而不能合成三、四员环。第41页/共7
8、1页42四、合成举例切断：第42页/共71页43合成：共轭加成分子内的酮酯缩合碳的烃基化第43页/共71页442、选择适当的原料合成切断：己二酸二乙酯己二酸官能团转换环己烯第44页/共71页45合成：第45页/共71页46切断：合成：第46页/共71页47五、羧酸、酯、腈碳负离子的生成及应用1、羧酸碳负离子的生成和烷基化:非亲核性的强碱性试剂这是有实用价值的由低级羧酸合成高级羧酸的一种新方法。特别是三取代乙酸的合成有他的独到之处。89%第47页/共71页482、酯、腈碳负离子的生成和烷基化与羧酸相同，酯、腈用LDA处理同样可以生成碳负离子，在碳上引入烃基：第48页/共71页493、羧酸和酯的间
9、接烷基化2-烷基-4,4-二甲基恶唑啉酯羧酸2-甲基-2-氨基丙醇第49页/共71页50第四节第四节 其它含活泼氢其它含活泼氢 化合物的缩合反应化合物的缩合反应一、普尔金（Perkin)反应1 定义：在碱性催化剂的作用下，芳香醛与酸酐反 应生成-芳基-,-不饱和酸的反应叫做 普尔金(Perkin）反应.第50页/共71页51第51页/共71页52肉桂酸香豆素例1.例2.第52页/共71页53例3.呋喃丙胺呋喃丙胺是治疗血吸虫的药物第53页/共71页54定义：在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有双重致活的活泼亚甲基化合物发生的缩合反应叫克诺文盖尔(Knoevenagel）反应。二、克诺文盖尔(Kno
10、evenagel）反应。第54页/共71页55反应历程：例：第55页/共71页56例1：例2：例3：第56页/共71页57例4：定义：在惰性溶剂中,-溴(卤)代酸酯、锌与醛或酮、互相作用，得到-羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应。三、瑞佛马斯基(Reformatsky)反应。第57页/共71页58瑞佛马斯基反应的特点及用途：1、该反应的历程与格氏合成类似；2、有机锌试剂活性比格氏试剂小它不与酯进行加成;3、有机锌试剂在空气中会自燃，因而不单独制备;4、该反应可用以合成羟基酸酯、,不饱和 酸酯以及,不饱和羧酸。第58页/共71页59羟基酸酯,不饱和酸酯,不饱和羧酸反应的历程及用途：第59页/共71
11、页60四、达森(Darzen）反应定义：醛、酮与-卤代酸酯在强碱(RONa,NaNH2,(CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成,-环氧酸酯的反应称为达参(Darzen,G.)反应.,-环氧酸酯,-环氧酸酯酮醛第60页/共71页61反应历程：烯醇式 酮 式第61页/共71页62用途：合成环氧酸酯，以及合成比原料醛、酮 多一个碳的醛、酮。第62页/共71页63五、麦克尔（Michael)加成反应定义：在碱性催化剂作用下，碳负离子与,不饱和羰基化合物发生的共轭加成反应，称为麦克尔加成反应。(反应主要用来合成1,5-二羰基化合物。)第63页/共71页64常见的共轭体系：常用的碱性催化剂：第64页/共71页65反应历程：酮 式烯醇式1,4加成该反应可描述为：以1,4加成开始，得3,4加成 产物告终。第65页/共71页66应用举例：麦克尔加成在有机合成中是一个极为重要的反应，加成后的产物含有多个官能团，能够进行多种化学反应，尤其是进一步反应用来合成环状化合物。例1：共轭加成羟醛缩合第66页/共71页67例2：共轭加成共轭加成在合成中的应用，一个著名的例子是鲁宾逊(Robinson)增环反应：共轭加成羟醛缩合第67页/共71页68第68页/共71页69选用合适的原料合成第69页/共71页70第70页/共71页71感谢您的观看！第71页/共71页