15碳负离子缩合反应.ppt

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1、第一节第一节 氢碳酸的概念和氢碳酸的概念和氢的酸性氢的酸性 烃烃(CH4,R-H)可以看作是一种氢碳酸，类似于可以看作是一种氢碳酸，类似于NH3,H2O,HX。按电离出按电离出H+的能力的大小，他们的能力的大小，他们 酸性强弱顺序酸性强弱顺序应该是：应该是：CH4 NH3 H2O 羧酸羧酸 碳酸碳酸 酚酚 水水 醇醇 炔炔pKa 45 6.35 10 15.7 18 25有关化合物的有关化合物的pKa：CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH CH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7pka 15.1 10 9.62 8.3吡咯的酸性，（其酸性介与乙醇和苯

2、酚之间）吡咯的酸性，（其酸性介与乙醇和苯酚之间）pka=16环戊二烯的酸性环戊二烯的酸性(C6H5)3CH的的pKa:31.5LDA(CH3)2CH2NH)的的pKa:40 一、一、-H的酸性的酸性R-CH2-YR-CH-Y +H+-H以正离子离解下来的能力称为以正离子离解下来的能力称为 -H的活性或的活性或-H的酸性。的酸性。影响影响-H活性活性的因素：的因素：Y的吸电子能力。的吸电子能力。-H 周围的空间环境。周围的空间环境。负碳离子的稳定性。负碳离子的稳定性。判断判断-H活性活性的方法：的方法：pKa值值 同位素交换的速率同位素交换的速率化合物化合物 pKa 29 25 16 10.2常

3、见基团的吸电子能力的相对强弱：常见基团的吸电子能力的相对强弱：1.吸电子基的影响：吸电子基的影响：2.共轭效应对碳负离子负电荷的稳定作用：共轭效应对碳负离子负电荷的稳定作用：pka=16CH3CH=CH2 pka=35的酸性比的酸性比强。强。3.-H 周围的空间环境周围的空间环境：但是，下面的负电荷就不能被共轭但是，下面的负电荷就不能被共轭羰基的羰基的-H是十分活泼的。是十分活泼的。二、羰基二、羰基-H的活性分析的活性分析不同羰基结构的不同羰基结构的-H的活性的差异：的活性的差异：pKa 10.2 16 17 pKa 20 25 30 有机反应中可以碳负离子形式参与反应的常见有有机反应中可以碳

4、负离子形式参与反应的常见有机化合物：机化合物：1.1.醛、酮、羧酸衍生物醛、酮、羧酸衍生物(酸酐和酯更多酸酐和酯更多)、硝基烷、硝基烷 等的等的碳碳 2.2.金属有机试剂中的负电性的烃基碳金属有机试剂中的负电性的烃基碳 3.3.活泼亚甲基化合物活泼亚甲基化合物 负电性碳的反应性质：负电性碳的反应性质：1.碱性：碱性：结合结合H+，形成，形成CH键键 2.亲核性：亲核性：和正电性的碳结合和正电性的碳结合(向正电性的向正电性的C进攻进攻)，发生，发生亲核反应亲核反应RMgX +HOH RH +HOMgXRLi +H2O RH +LiOH亲核取代：亲核取代：亲核加成亲核加成:羟醛缩合反应羟醛缩合反应

5、RMgX+RXR-R+MgX2酸或碱酸或碱1.由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。+=791kJ/mol;+=728kJ/mol 1 2341 234第二节第二节 酮式、烯醇式的互变异构酮式、烯醇式的互变异构LDACH3OCH2CH2OCH3(CH3)3SiCl-LiCl蒸馏分离蒸馏分离纯净纯净99%1%2.实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。3 在一般情况下，在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着较少的，但随着-H活性活性 的增强，的增强，烯醇式也可能成烯醇式也可

6、能成为平衡体系中的主要存在形式。为平衡体系中的主要存在形式。1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-27.3 76.5 最多最多 烯烯醇醇式式含含量量的烯醇式含量高的原因：的烯醇式含量高的原因：下列重氢交换关系的解释：下列重氢交换关系的解释：1.1.通过碳负离子直接和重氢交换通过碳负离子直接和重氢交换2.2.通过烯醇负离子和重氢交换通过烯醇负离子和重氢交换缩合反应缩合反应1.1.缩合反应的概念缩合反应的概念2.2.羟醛缩合羟醛缩合3.3.曼尼希反应曼尼希反应氨甲基化反应氨甲基化反应 复习、麦克尔加成反应复习、麦克尔加成反应4.4.鲁宾逊鲁宾逊(Robinson)(Robinson)增

7、环反应增环反应5.5.酯缩合反应酯缩合反应6.6.碳负离子的烃基化和酰基化碳负离子的烃基化和酰基化7.7.乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在有机合成上的应用在有机合成上的应用8.8.浦尔金浦尔金(Perkin)(Perkin)反应反应9.9.脑文格反应脑文格反应10.10.达参反应达参反应11.11.安息香缩合反应安息香缩合反应 分子间或分子内不相连接的两个碳原子连接起分子间或分子内不相连接的两个碳原子连接起来形成新的碳碳键，成为新的化合物，同时往往有来形成新的碳碳键，成为新的化合物，同时往往有比较简单的无机或有机小分子化合物生成。这样的比较简单的无机或有机小分子化合物生

8、成。这样的反应反应统称为缩合反应统称为缩合反应。第三节第三节 缩合反应的概念缩合反应的概念第四节第四节 羟醛缩合羟醛缩合 有有-H的醛或酮的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛羟基醛或或-羟基酮羟基酮的反应称为的反应称为羟醛缩合羟醛缩合。一、一、什么是羟醛缩合反应什么是羟醛缩合反应Ba(OH)2-H2O酸碱皆可催化该缩合反应酸碱皆可催化该缩合反应 常用的碱催化剂：常用的碱催化剂：NaOH、KOH、Ba(OH)2 NaCO3、NaOC2H5、(t-BuO)3Al 常用的酸催化剂：常用的酸催化剂：磺酸、硫酸、路易斯酸磺酸、硫酸、路易斯酸碱催化下的反应机理碱催化下的反应

9、机理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO催化剂用量应在催化剂用量应在0.5mol0.5mol以上以上。H2O烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成：二、反应机理二、反应机理-H+-H2O酸催化下的反应机理酸催化下的反应机理烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成H+-H+共轭不饱和醛酮共轭不饱和醛酮反应特性：反应特性：(1)烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。端去进攻。(2)在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。

10、所以，如要制备条件，加热时失水。所以，如要制备-羟基醛、羟基醛、-羟基酮，通常采用弱羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应碱性催化剂，温度较低的反应条件。条件。*1 自身缩合自身缩合 分子间缩合，分子内缩合分子间缩合，分子内缩合*2 交叉缩合交叉缩合 甲醛的羟甲基化反应甲醛的羟甲基化反应 克莱森克莱森-斯密特反应斯密特反应*3 定向定向羟醛缩合羟醛缩合三、羟醛缩合反应的分类三、羟醛缩合反应的分类1.自身缩合自身缩合-分子间缩合和分子内缩合分子间缩合和分子内缩合CH3CH2CH2CHO +CH2CHOCH3CH2CH2CH CHCHOCH2CH3-OHCH2CH3HOCH3CH2CH2CH

11、=CCHOCH2CH3分子间缩合分子间缩合酮的自身缩合酮的自身缩合Ba(OH)2-H2OH+Soxhlex 提取器提取器I2分子内羟醛缩合：分子内羟醛缩合：2.交叉羟醛缩合反应交叉羟醛缩合反应 两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。应称为交叉的羟醛缩合反应。有两种情况有两种情况（1）一种醛或酮有）一种醛或酮有-H，另，另一种醛或酮无一种醛或酮无-H。（2）两种醛酮都有两种醛酮都有-H。（在定向（在定向羟醛缩羟醛缩 合反应中讨论。）合反应中讨论。）(1)甲醛的羟甲基化反应甲醛的羟甲基化反应CH2O +H-CH2CHOHOCH2-CH2C

12、HO(HOCH2)3CCHO(HOCH2)4C+HCOOH-OH-OH2CH2O康尼查罗反应康尼查罗反应-OHCH2O浓浓-OH+CH2O（过量）（过量）(2)其他无其他无-H的的醛醛(3)无无-H的的醛醛和其他活泼含和其他活泼含-H化合物的缩合化合物的缩合(4)克莱森克莱森-斯密特反应斯密特反应 一种一种无无-H的芳香的芳香醛醛和一种有和一种有-H的脂肪的脂肪醛或醛或酮酮 ，在，在NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合的和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，得到产率很高的缩合反应，得到产率很高的、-不饱和醛酮，这不饱和醛酮，这一反应称为一反应称为克莱森克莱森-斯密特反应。斯密特反应。H2O-

13、C2H5OHNaOH88%-93%E 构型为主构型为主(5)羟醛缩合的取向羟醛缩合的取向解决两个问题：解决两个问题：不对称酮发生不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供羟醛缩合反应时，提供哪一側的哪一側的-H参与反应？参与反应？两个反应物都有两个反应物都有-H时，到底哪个出时，到底哪个出-H，哪个，哪个出羰基？出羰基？LDA的应用的应用 不对称酮发生不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供羟醛缩合反应时，提供哪一側哪一側的的-H参与反应？参与反应？LDA:LiNCH(CH3)22 二异丙胺的锂盐二异丙胺的锂盐 制备：（制备：（i-C3H7)2NH +n-BuLi (i-C3H7)2NLi +C4H10碱碱 共

14、轭酸共轭酸 pKa(CH3)2CH2NLi(CH3)2CH2NH4020(1)LDA在定向羟醛缩合中的应用在定向羟醛缩合中的应用3.交叉羟醛缩合的定向缩合交叉羟醛缩合的定向缩合 制烯醇盐制烯醇盐:总是中和取代最少的碳上的总是中和取代最少的碳上的H+LDATHF,-78oCCH3CHO +LDA Et2O 醛不能直接制成烯醇锂盐，因为醛羰基太活醛不能直接制成烯醇锂盐，因为醛羰基太活泼，制成的锂盐会与它反应。所以，在制锂盐时，泼，制成的锂盐会与它反应。所以，在制锂盐时，必须先加以保护。必须先加以保护。制备制备 Ph2C=CHCHOLDA Et2O-70-25oCPh2C=CHCHOH2O-H2O7

15、8%-85%CH3CHO +LDATHF-78oCCH3CHOH2OH2O制备制备(2)烯醇硅醚在定向缩合中的应用烯醇硅醚在定向缩合中的应用第五节第五节 曼尼希反应曼尼希反应氨甲基化反应氨甲基化反应 具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为曼尼曼尼期期(Mannich,C.)反应反应，生成的产物称为，生成的产物称为曼氏碱曼氏碱。曼氏碱曼氏碱一、定义一、定义1.1.具有具有-H的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烃、的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烃、含有活泼氢的芳

16、香环系化合物。含有活泼氢的芳香环系化合物。2.2.二级胺二级胺(用一级胺可同时进行两个用一级胺可同时进行两个-H位置的位置的缩合缩合)。使用原料的范围使用原料的范围二、氨甲基化反应实例二、氨甲基化反应实例1.1.用来制备用来制备-氨基酮氨基酮不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应。不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应。2.2.在芳、杂环上引入氨甲基在芳、杂环上引入氨甲基3 制备杂环化合物制备杂环化合物托品酮托品酮4.制制,-不饱和酮、不饱和酮、,-不饱和酯不饱和酯H2C=N+(CH3)2 I-LDACH3INaHCO3实实 例例复习、麦克尔加成反应复习、麦克尔加成反应 一个能提供一个能提供亲核碳

17、负离子的化合物亲核碳负离子的化合物(给体给体)与一与一个能提供个能提供亲电共轭体系亲电共轭体系的化合物，如的化合物，如,-不饱和醛、不饱和醛、酮、酯、腈、硝基化合物等酮、酯、腈、硝基化合物等(受体受体)，在，在碱性催化剂碱性催化剂作用下，发生亲核作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应，此类反应称共轭加成反应，此类反应称为为麦克尔加成麦克尔加成(Michael,A.)反应反应。(反应产物为反应产物为1,5-二官能团化合物，尤以二官能团化合物，尤以1,5-二二羰基化合物为多羰基化合物为多)。一、定义一、定义常用碱性催化剂：常用碱性催化剂：常见的给体：常见的给体：(1)不对称酮进行麦克尔加成时，反应总

18、是在多取代的不对称酮进行麦克尔加成时，反应总是在多取代的 -C上发生。上发生。3.麦克尔加成反应的规律麦克尔加成反应的规律(2)若受体的共轭体系进一步扩大，也可以制备若受体的共轭体系进一步扩大，也可以制备1,7-官能团化合物。官能团化合物。1,6-加成产物加成产物(72%)环己酮及其衍生物在碱环己酮及其衍生物在碱(如氨基钠、醇钠等如氨基钠、醇钠等)存在存在下，与曼尼期碱的季铵盐反应产生二并六元环的产物，下，与曼尼期碱的季铵盐反应产生二并六元环的产物，该反应称为该反应称为鲁宾逊鲁宾逊(Robinson,R.)增环反应增环反应.第六节第六节 鲁宾逊鲁宾逊(Robinson)增环反应增环反应一、定义

19、一、定义鲁宾逊增环反应实际上是分三步完成的：鲁宾逊增环反应实际上是分三步完成的：eg 1.选用合适的原料合成选用合适的原料合成二二 应用实例应用实例合合 成成一、一、克莱森缩合反应克莱森缩合反应1.1.定义：定义：2.2.具有具有-活泼氢的酯，在碱的作用下活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相两分子酯相互作用，生成互作用，生成-羰基酯羰基酯,同时失去一分子醇的反应。同时失去一分子醇的反应。第七节第七节 酯缩合反应酯缩合反应常用催化剂：常用催化剂：NaOC2H5,NaH,Ph3C-Na+,LDA2.反应机理反应机理在强碱作用下的酯缩合反应在强碱作用下的酯缩合反应 只有一个只有一个-H，必须用强碱作

20、催化剂，才能使，必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。反应进行。二、混合酯缩合二、混合酯缩合1.甲酸酯甲酸酯醛基醛基2.草酸酯草酸酯*1.*1.一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯羰基的一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯羰基的 活性，反应顺利，产率好。活性，反应顺利，产率好。*2.*2.羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。*3.*3.在合成上用来制备在合成上用来制备 丙二酸酯或丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。取代的丙二酸酯。-羰基酸。羰基酸。-羰基酸羰基酸丙二酸酯丙二酸酯*1.*1.羰基活性差，选用强一些碱作催化剂。羰基活性差，选用强一些碱作催化剂。*2.*

21、2.在合成上用来在合成上用来制备丙二酸酯或制备丙二酸酯或-取代的丙二酸酯取代的丙二酸酯。3.碳酸酯碳酸酯*1.*1.羰基活性差，选用强碱作催化剂。羰基活性差，选用强碱作催化剂。*2.*2.在合成上，主要用于在在合成上，主要用于在-C-C上引入苯甲酰基上引入苯甲酰基。4.苯甲酸酯苯甲酸酯实实 例例 剖剖 析析eg 1.选用合适原料制备选用合适原料制备HCOOEt +C6H5CH2COOEtEtONa70%eg 2.选用合适的原料制备选用合适的原料制备合合成成二二合合成成一一EtOOC-COOEt +C6H5CH2COOEtEtONa-CO175oC+C6H5CH2COOEtEtONaeg 3.选

22、用合适的原料合成选用合适的原料合成逆合成剖析：逆合成剖析：合成：合成：三、分子内酯缩合三、分子内酯缩合 狄克曼狄克曼(Dieckmann)酯缩合反应酯缩合反应 二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合狄克曼酯缩合。例例 1常用催化剂：常用催化剂：NaOC2H5,NaH,Ph3C-Na+,LDA例例 2例例 3四、酮酯缩合四、酮酯缩合 常用催化剂：常用催化剂：NaOC2H5,NaH,Ph

23、3C-Na+,LDA从理论上分析，有可能生成四种化合物。从理论上分析，有可能生成四种化合物。所以，酮酯缩合常常是用一个无所以，酮酯缩合常常是用一个无-H的酯的酯和一个有和一个有-H的酮进行缩合的酮进行缩合EtO-H2O-COEtO-H2ONaHH2ONaHH2O 发生分子内酮酯缩合时发生分子内酮酯缩合时,总是倾向于形成五总是倾向于形成五元环、六元环。元环、六元环。(见见PPT110)例例.选用合适的原料合成选用合适的原料合成酯缩合法：酯缩合法：C6H5COOC2H5 +CH3COOC2H51.NaH2.H+酮酯缩合法：酮酯缩合法：-CONaH1.NaH2.H+第八节第八节 碳负离子的烃基化和酰

24、基化碳负离子的烃基化和酰基化一、酯的一、酯的-碳的烃基化和酰基化反应碳的烃基化和酰基化反应1.1.酯的酰基化酯的酰基化 酯在强碱作用下，可与酰氯或酸酐进行反应，而在酯在强碱作用下，可与酰氯或酸酐进行反应，而在-C-C上引入酰基，这称为上引入酰基，这称为酯的酰基化反应酯的酰基化反应。常用强碱：常用强碱：Ph3C-Na+,LDA反应溶剂：反应溶剂：非非质子溶剂质子溶剂 酯在强碱作用下，与卤代烷发生反应，在酯在强碱作用下，与卤代烷发生反应，在-C上引入烷基，这称为上引入烷基，这称为烷基化反应烷基化反应。2.酯的烷基化反应酯的烷基化反应RX应该是应该是1饱和卤代烃饱和卤代烃二、酮的二、酮的-碳的烃基化

25、和酰基化反应碳的烃基化和酰基化反应A.只有一种只有一种-H的酮的烃基化和酰基化反应的酮的烃基化和酰基化反应*1.*1.为了在反应中抑制羟酮缩合反应，使用足够强为了在反应中抑制羟酮缩合反应，使用足够强 的碱（如的碱（如NaNH2、Ph3CNa、NaH）将反应物）将反应物 迅速地全部变为碳负离子迅速地全部变为碳负离子*2.*2.反应要在非质子溶剂中进行。反应要在非质子溶剂中进行。B.不对称酮的烃基化和酰基化反应不对称酮的烃基化和酰基化反应(1)烯醇硅醚的应用：在取代较多的碳上反应烯醇硅醚的应用：在取代较多的碳上反应(2)LDA的应用的应用：在取代较少的碳上反应：在取代较少的碳上反应C.酮通过烯胺的

26、烃基化和酰基化酮通过烯胺的烃基化和酰基化 在取代较少的在取代较少的-碳上反应碳上反应 含有下边结构的化合物称为烯胺，含有下边结构的化合物称为烯胺，N上有氢的上有氢的烯胺是不稳定的，烯胺是不稳定的，N上没氢的烯胺是稳定的。上没氢的烯胺是稳定的。1.烯胺结构：烯胺结构：稳定的烯胺是含稳定的烯胺是含-H的酮与二级胺在酸催化下反应的酮与二级胺在酸催化下反应来制备的。来制备的。2.烯胺制备：烯胺制备：常用的二级胺及其活性：常用的二级胺及其活性：（2 2）能形成共轭体系时，双键在共轭处形成。）能形成共轭体系时，双键在共轭处形成。（1 1）不对称酮形成烯胺时，双键总是在取代基较）不对称酮形成烯胺时，双键总是

27、在取代基较 少的少的-碳上碳上形成形成(与与LDA作用的效果相同作用的效果相同)。3.烯胺的反应烯胺的反应 烯胺具有双位反应性能烯胺具有双位反应性能烃基化反应既可烃基化反应既可以在氮上发生也可以在碳上发生。以在氮上发生也可以在碳上发生。但是，碳但是，碳的亲核性强于氮的亲核性的亲核性强于氮的亲核性（1）烯胺的烃基化反应烯胺的烃基化反应 使用活泼卤代烷如碘甲烷、烯丙型卤化物、苯使用活泼卤代烷如碘甲烷、烯丙型卤化物、苯甲型卤代物、磺酸酯或甲型卤代物、磺酸酯或-卤代酸酯卤代酸酯等主要发生碳烃等主要发生碳烃基化产物。基化产物。酰基化反应发生在碳上酰基化反应发生在碳上,一般不发生在氮上一般不发生在氮上(2

28、)烯胺的酰基化反应烯胺的酰基化反应(3)与与,-不饱和酸、酯、腈等发生麦克尔反应不饱和酸、酯、腈等发生麦克尔反应+H+CH2=CH-COOCH3H3O+二氧六环二氧六环CH2=CH-COOCH3二氧六环二氧六环H3O+三、醛的烃基化反应三、醛的烃基化反应 但如能在反应前将醛基予以保护，则烷基化反应还是但如能在反应前将醛基予以保护，则烷基化反应还是可以发生的。可以发生的。醛在碱性条件下，易发生羟醛缩合反应，所以很醛在碱性条件下，易发生羟醛缩合反应，所以很难使它通过负碳离子直接发生烷基化、酰基化反应。难使它通过负碳离子直接发生烷基化、酰基化反应。RR”CHCH=NRRCH2CHORCH2CH=NR

29、RCHCH=NRRR”CHCHOH+RNH2C2H5MgXor LDAR”X四、四、二羰基化合物二羰基化合物的烃基化、酰基化反应的烃基化、酰基化反应1.-1.-二羰基化合物的酸性及判别二羰基化合物的酸性及判别化合物化合物 pKa 烯醇式含量烯醇式含量CH3COCH3 20 1.510-4(痕量痕量)H2O 16ROH 15EtO2CCH2CO2Et 13.3 7.710-3NCCH2CO2Et 9 2.510-1CH3COCH2CO2Et 10.3 7.3(纯液态纯液态)，气态，气态46.1%,水水0.4%CH3COCH2COCH3 9 76.5C6H5COCH2COCH3 99 100*表中

30、的烯醇式含量均在纯净液态（无溶剂）下测定。表中的烯醇式含量均在纯净液态（无溶剂）下测定。乙酰乙酸乙酯：乙酰乙酸乙酯：丙二酸二乙酯：丙二酸二乙酯：酮式（酮式（92.5%）41oC/2.66barmp-39oC烯醇式（烯醇式（7.5%）32oC/2.66bar 在极强碱的作用下，可以形成很不稳定在极强碱的作用下，可以形成很不稳定的双负离子的双负离子2.乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-碳的碳的烷基化、酰基化烷基化、酰基化C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3I烃烃基化：基化：碱可用乙醇钠，也可用碱可用乙醇钠，也可用NaH,NaNH2,Ph3C-Na+等等CH3COOC2H5NaH-H2Na+CH3C

31、OCl酰酰基化：基化：酰基化反应的碱试剂不用乙醇钠，而用酰基化反应的碱试剂不用乙醇钠，而用NaH,NaNH2,Ph3C-Na+等等丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯也能发生同样的烃基化和酰基化反应丙二酸二乙酯也能发生同样的烃基化和酰基化反应3.3.乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯还能发生麦克尔反应乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯还能发生麦克尔反应第九节第九节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在有机合成上的应用在有机合成上的应用一、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制备：一、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制备：P694二、乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解二、乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解1

32、.酮式分解酮式分解得甲基酮结构化合物得甲基酮结构化合物2.酸式分解酸式分解得取代乙酸结构化合物得取代乙酸结构化合物三、丙二酸二乙酯的分解方式三、丙二酸二乙酯的分解方式四、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成中的应用四、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成中的应用例例1.合成合成例例2.合成合成例例3.合成合成例例4.合成合成合成举例：合成举例：1.O(见见PPT75)160oCO2.选用合适的原料合成选用合适的原料合成剖析：剖析：添加适当基团添加适当基团合合 成成3.选用合适的原料合成选用合适的原料合成剖剖 析析CH2=CH-COOC2H5合合 成成C2H5ONa C2H5ONa HOCH2CH2OH

33、HCl(g)C2H5ONa H+H2OOH-C2H5OH H+H3O+HO-4.选用合适的原料合成选用合适的原料合成+剖剖 析析+ClCH2Ph+第十节第十节 浦尔金浦尔金(Perkin)反应反应一、定义：一、定义：在碱性催化剂的作用下，芳香醛与酸酐反应生在碱性催化剂的作用下，芳香醛与酸酐反应生成成-芳基芳基-,-,-不饱和酸的反应为不饱和酸的反应为浦尔金浦尔金(Perkin,W.)反应反应.(也有的译成也有的译成“柏琴反应柏琴反应”)”)(反式反式)苯基丙烯酸苯基丙烯酸(肉桂酸肉桂酸)呋喃丙烯酸呋喃丙烯酸反应特性：反应特性：1.反应原料：芳香醛反应原料：芳香醛+脂肪酸酐脂肪酸酐 碱性试剂：对

34、应的脂肪酸的钠盐或钾盐碱性试剂：对应的脂肪酸的钠盐或钾盐 反应温度：反应温度：1502002.产物双键构型：芳基和羧基呈反式产物双键构型：芳基和羧基呈反式 在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有活泼亚甲活泼亚甲基的化合物基的化合物发生的失水缩合反应为发生的失水缩合反应为脑文格反应脑文格反应。第十一节第十一节 脑文格反应脑文格反应 (Knoevenagel)一、定义：一、定义：二、反应机理二、反应机理反应特性：反应特性：1.反应原料：反应原料：脂肪醛或活泼的芳香醛脂肪醛或活泼的芳香醛(芳环上有强吸电子基芳环上有强吸电子基)+活泼亚甲基化合物活泼亚甲基化合物 碱性试剂：碱

35、性试剂：胺胺(吡啶、六氢吡啶、四氢吡咯等吡啶、六氢吡啶、四氢吡咯等)2.该反应和浦耳金反应在反应原料上可互相补充。该反应和浦耳金反应在反应原料上可互相补充。三、脑文格反应的实例三、脑文格反应的实例制备各种类型的制备各种类型的,-,-不饱和化合物不饱和化合物.第十二节第十二节 达参反应达参反应一一 定义：定义：,-,-环氧酸酯环氧酸酯*CH2 生成醛生成醛 CHR 生成酮生成酮 醛、酮与醛、酮与-卤代酸酯在强碱卤代酸酯在强碱(RONa,NaNH2,(CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成催化作用下互相作用，生成,-,-环氧酸环氧酸酯的反应称为酯的反应称为达参达参(Darzen,G.)反应反应.二、应用：二、应用：第十三节第十三节 安息香缩合反应安息香缩合反应俗称俗称安息香安息香(Benzoin)一、一、定义：定义：芳香醛在氰化钾的作用下，发生双分子缩合，芳香醛在氰化钾的作用下，发生双分子缩合，生成生成-羟基酮的反应称为羟基酮的反应称为安息香缩合反应安息香缩合反应.总的结果，相当于一个分子中的醛基的总的结果，相当于一个分子中的醛基的CH键键向另一个醛羰基的加成向另一个醛羰基的加成受体受体给体给体受体受体(给体给体)给体给体(受体受体)二、反应二、反应2