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1、第第4章章 稳定化碳负离子的缩合反应稳定化碳负离子的缩合反应 4.1 稳定化碳负离子稳定化碳负离子 4.1.1 稳定化碳负离子及其形成稳定化碳负离子及其形成 稳定化碳负离子稳定化碳负离子(A 为稳定碳负离子的因素为稳定碳负离子的因素)第1页/共79页4.1.2 碳负离子的稳定化作用碳负离子的稳定化作用 一、共振稳定化作用一、共振稳定化作用 二、邻位正电荷的稳定化作用二、邻位正电荷的稳定化作用 第2页/共79页三、三、d 轨道的稳定化作用轨道的稳定化作用 四、四、Li+配位稳定化作用配位稳定化作用 第3页/共79页4.1.3 稳定化碳负离子的反应性稳定化碳负离子的反应性 一、一、亲核亲核取代取代
2、 烷基化烷基化 酰基化及缩合反应酰基化及缩合反应 亲核性亲核性第4页/共79页二、亲核加成二、亲核加成 缩合反应缩合反应 烃基化烃基化 第5页/共79页4.2 羟醛缩合反应羟醛缩合反应 3.2.1 一般的羟醛缩合一般的羟醛缩合（1）反应前后分子结构的变化）反应前后分子结构的变化（2）反应需要）反应需要-氢的参与氢的参与（3）至少含有两个）至少含有两个-氢时才会发生脱水氢时才会发生脱水（4）酸也可以催化）酸也可以催化 注意注意 第6页/共79页碱催化机理碱催化机理 第7页/共79页酸催化机理酸催化机理 第8页/共79页4.2.2 交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合 第9页/共79页一、醛、酮反应差异性控制
3、一、醛、酮反应差异性控制 1、使用不含、使用不含-氢的醛、酮氢的醛、酮 注意：不含注意：不含-氢的醛、酮作为亲电体的活性应高于氢的醛、酮作为亲电体的活性应高于 含含-氢的醛、酮氢的醛、酮 第10页/共79页苯基和羰基的双重活化作用苯基和羰基的双重活化作用 第11页/共79页动力学控制的实验条件：低温、位阻大的强碱、非质子型溶动力学控制的实验条件：低温、位阻大的强碱、非质子型溶 剂、酮不过量、剂、酮不过量、Li+为抗衡阳离子。为抗衡阳离子。热力学控制的实验条件：较高的温度、相对较弱的碱、质子型热力学控制的实验条件：较高的温度、相对较弱的碱、质子型 溶剂、溶剂、Na+或或 K+为抗衡阳离子。为抗衡
4、阳离子。2、动力学控制和热力学控制、动力学控制和热力学控制 第12页/共79页动力学控制动力学控制 热力学控制热力学控制 动力学和热力学控制动力学和热力学控制 第13页/共79页脱水形成稳定的共轭体系脱水形成稳定的共轭体系解释反应机理第14页/共79页二、定向的羟醛缩合二、定向的羟醛缩合 1、预制烯醇负离子、预制烯醇负离子 动力学控制动力学控制热力学控制热力学控制第15页/共79页2、通过烯醇硅醚、通过烯醇硅醚 Mukaiyama 反应反应 第16页/共79页第17页/共79页烯醇硅醚的获得烯醇硅醚的获得 第18页/共79页3、通过烯醇负离子合成等效体、通过烯醇负离子合成等效体 第19页/共7
5、9页三、类羟醛缩合三、类羟醛缩合 1、Mannich 反应反应 胺甲基化反应胺甲基化反应 第20页/共79页第21页/共79页2、Henry 反应反应 3、潜在芳香体系、潜在芳香体系 第22页/共79页4.3 不同类型羰基化合物间的缩合反应不同类型羰基化合物间的缩合反应 第23页/共79页4.3.1 醛、酮醛、酮 与与 羧酸衍生物（酯）的缩合羧酸衍生物（酯）的缩合 第24页/共79页一、预制的羧酸衍生物烯醇负离子一、预制的羧酸衍生物烯醇负离子 二、使用不含二、使用不含-氢的醛氢的醛 4.3.2 羧酸衍生物（酯）与羧酸衍生物（酯）与 醛、酮的缩合醛、酮的缩合 第25页/共79页三、活化的羧酸衍生
6、物三、活化的羧酸衍生物 Knoevenagel 缩合缩合 l X、Y:COOR、COOH、COR、CN、NO2 等吸电子基等吸电子基 l 常见的碱：胺、吡啶等弱碱常见的碱：胺、吡啶等弱碱 第26页/共79页第27页/共79页第28页/共79页4.3.3 酯酯 与与 酯的缩合酯的缩合 一、分子间酯缩合一、分子间酯缩合 Claisen 缩合缩合 第29页/共79页 机理机理第30页/共79页第31页/共79页二、分子内酯缩合二、分子内酯缩合 Dieckmann 缩合缩合 Dieckmann 缩合反应只适合于缩合反应只适合于五、六元环五、六元环的合成的合成 第32页/共79页 解释反应机理解释反应机
7、理 预测反应产物预测反应产物练练 习习第33页/共79页4.3.4 分子内的腈分子内的腈-腈缩合腈缩合 Thorpe 反应反应 对切断的启示对切断的启示 第34页/共79页4.4 烯烃合成法：烯烃合成法：C=C 的形成的形成 3.4.1 Wittig 反应反应 Wittig 试剂试剂 第35页/共79页用途：用途：定向形成定向形成 C=C 键键第36页/共79页C=C 键的切断键的切断如何构建下列分子中的如何构建下列分子中的 C=C 键键第37页/共79页4.4.2 HWE 反应反应 第38页/共79页Arbuzov 重排重排 第39页/共79页3.4.3 烯烃复分解反应烯烃复分解反应 Mo、
8、W、Rh 等卡宾型催化剂等卡宾型催化剂 第40页/共79页4.4 烯烃合成法：烯烃合成法：C=C 的形成的形成 第41页/共79页烯烃合成法：烯烃合成法：C=C 的形成的形成 第42页/共79页B)Hydroboration第43页/共79页C)Hydroalumination with DIBAL:(iBu)2AlHD)Dissolved Metal Reduction第44页/共79页II.Wittig OlefinationPreparation(Yilde)Reaction第45页/共79页Mechanism第46页/共79页Wittig Olefination第47页/共79页Wit
9、tig Olefination第48页/共79页第49页/共79页Stereochemistry of Wittig reaction第50页/共79页Stabilized yildes 第51页/共79页Mechanism第52页/共79页e.g.第53页/共79页III.Horner-Wadsworth-Emmons OlefinationHorner reactionHWE reaction第54页/共79页第55页/共79页e.g.第56页/共79页Masamune-Roush modification:第57页/共79页Still modification:第58页/共79页第59页
10、/共79页Applications in natural product synthesis:第60页/共79页第61页/共79页IV.Olefin MetathesisMechanism第62页/共79页第63页/共79页第64页/共79页b)Catalysts第65页/共79页Applications of olefin metathesis:第66页/共79页Applications of olefin metathesis:第67页/共79页Applications of ring-closing metathesis第68页/共79页第69页/共79页V.Tebbes reagent第70页/共79页第71页/共79页VI.Selenoxide fragmentation第72页/共79页Selenoxide fragmentation第73页/共79页第74页/共79页Selenoxide fragmentation第75页/共79页第76页/共79页Selenoxide fragmentation第77页/共79页第78页/共79页感谢您的观看！第79页/共79页