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1、一、外界条件对电极电势的影响一、外界条件对电极电势的影响 外界条件对电极电势的影响主要表现在：外界条件对电极电势的影响主要表现在：外界条件对电极电势的影响主要表现在：外界条件对电极电势的影响主要表现在：1.1.配位、沉淀等副反应使有效浓度降低；配位、沉淀等副反应使有效浓度降低；2.2.有有H H+（或或OHOH-）参与反应时，参与反应时，pHpH对电极电势的影响。对电极电势的影响。电电对对的的氧氧化化态态（c cOXOX）生生成成沉沉淀淀（或或配配位位）时时，电电极极电电势势降降低低；还还原原态态（c cRedRed）生生成沉淀（或配位）时，电极电势增加。成沉淀（或配位）时，电极电势增加。从从
2、标标准准电电极极电电势势来来看看，不不能能反反应应，但但实实际际上上反反应应进进行行的的很很完完全全，这是由于反应中生成了难溶物这是由于反应中生成了难溶物CuICuI，改变了氧化还原反应的方向改变了氧化还原反应的方向。KSP（CuI）=Cu+I-=1.1 10-12例：判断二价铜离子能否与碘离子反应例：判断二价铜离子能否与碘离子反应 2 2CuCu2+2+4I +4I-=2CuI=2CuI+I I2 2若控制Cu+=I-=1.0 mol/L 则:第1页/共13页二、二、氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：在氧化还原
3、滴定反应过程中，需要判断：在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：1.1.反应是否能够进行的完全，即滴定终点误差是否满足要求；反应是否能够进行的完全，即滴定终点误差是否满足要求；2.2.如果两个电对能够反应完全，应满足什么条件。如果两个电对能够反应完全，应满足什么条件。对于氧化还原滴定反应对于氧化还原滴定反应:n n2 2 Ox Ox1 1+n+n1 1 =n n2 2 Red Red1 1+n+n1 1 OxOx2 2 两个半电池反应的电极电势为：两个半电池反应的电极电势为：两个半电池反应的电极电势为：两个半电池反应的电极电势为：滴定过程中，达到平衡时滴定过程中，达到平衡时(1 1=2 2)，则
4、：则：条条条条件件件件平平平平衡衡衡衡常常常常数数数数K K K K 越越越越大大大大,反反反反应应应应进进进进行行行行的的的的越越越越完完完完全全全全。K K K K 与与与与两两两两电电电电对对对对的的的的条条条条件件件件电电电电极极极极电电电电势势势势差差差差和和和和n n n n1 1 1 1 、n n n n2 2 2 2有有有有关关关关。对对对对于于于于n n n n1 1 1 1=n n n n2 2 2 2=1 1 1 1的的的的反反反反应应应应,若若若若要要要要求求求求反反反反应应应应完完完完全全全全程程程程度度度度达达达达到到到到99.9%,99.9%,99.9%,99.9
5、%,即即即即在在在在到到到到达达达达化化化化学学学学计计计计量点时：量点时：量点时：量点时：C CRed1 Red1/c cOx1Ox1 10 103 3;C COx2 Ox2/c cRed2Red2 10 103 3 n n1 1=n n2 2=1=1时时,为保证反应进行完全为保证反应进行完全,两电对的条件电极电势差必须大于两电对的条件电极电势差必须大于0.4 0.4 V.V.第2页/共13页(三三)氧化还原反应进行的速度及影响因素氧化还原反应进行的速度及影响因素 影响反应速度的主要因素有：影响反应速度的主要因素有：1.1.反应物浓度（增加反应物浓度可以加速反应的进行）；反应物浓度（增加反应
6、物浓度可以加速反应的进行）；2.2.催化剂（改变反应过程，降低反应的活化能）；催化剂（改变反应过程，降低反应的活化能）；3.3.温度（通常，温度每升高温度（通常，温度每升高1010,反应速度可提高反应速度可提高2-32-3倍倍).).由由于于氧氧化化还还原原反反应应机机理理较较为为复复杂杂,采采用用何何种种措措施施来来加加速速滴滴定定反反应应速速度度，需要综合考虑各种因素。例如：在高锰酸钾法滴定中：需要综合考虑各种因素。例如：在高锰酸钾法滴定中：(1(1）KMnOKMnO4 4与与C C2 2O O4 42-2-的的滴滴定定反反应应需需要要在在75-8575-85下下进进行行，以以提提高高反反
7、应应速速度度。但但温温度度太太高将使草酸分解。高将使草酸分解。(2(2）在在反反应应的的开开始始，需需要要加加入入MnMn2+2+，MnMn2+2+为为反反应应的的催催化化剂剂，催催化化反反应应进进行行。同同时时，二价锰的加入，降低二价锰的加入，降低MnMn3+3+/Mn/Mn2+2+电对的电势，防止诱导反应（共轭反应）的发生。电对的电势，防止诱导反应（共轭反应）的发生。诱导反应：诱导反应：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用，反应称为诱导反应或共轭反应。在高锰酸钾滴定Fe2+时，如果反应在盐酸溶液中进行，则消耗了较多的高锰酸钾溶液而使滴定结果偏高。这是由
8、于Fe2+的存在，诱导了高锰酸钾与Cl-的反应，生成了Cl2所致。如果反应中没有Fe2+存在，该反应进行的非常缓慢可以忽略不记。第3页/共13页氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴定物电对。随着滴定剂的加入，两个电对的电极电势不断发生变化，并处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电势值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。氧化还原滴定中影响电势突跃的主要因素是条件平衡常数K K，而决定K K 大小的主要因素是两个电对的条件电极电势差。差值越大，K K 越大，电势突跃范围越大。第4页/共13页 氧化还原指示剂 在氧化还原滴定中，通常使用以下三
9、种指示剂：在氧化还原滴定中，通常使用以下三种指示剂：1 1氧化还原指示剂 氧氧化化还还原原指指示示剂剂本本身身也也具具有有氧氧化化还还原原性性质质，它它的的氧氧化化态态和和还还原原态态具具有有不不同同的的颜颜色色。在在氧氧化化还还原原滴滴定定中中，化化学学计计量量点点附附近近的的电电势势突突跃跃使使指指示示剂剂由由一一种种形形态态转转变变成成另另一一种种形形态态，同同时时伴伴随随颜颜色色改改变变，从从而而指指示示滴滴定定终终点点的的到到达达。例：二苯胺磺酸钠例：二苯胺磺酸钠 2 2自身指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为
10、自身指示剂 例例如如：在在高高锰锰酸酸钾钾法法滴滴定定中中，可可利利用用稍稍过过量量的的高高锰锰酸酸钾钾自自身身的的粉粉红红色色来来指示滴定终点（此时指示滴定终点（此时MnOMnO4 4-的浓度约为的浓度约为2 2 1010-6-6mol.Lmol.L-1-1)。3 3特殊指示剂 在在碘碘法法中中，利利用用可可溶溶性性淀淀粉粉与与游游离离碘碘生生成成深深蓝蓝色色络络和和物物的的专专属属反反应应来来指指示示滴滴定定终终点点，则则淀淀粉粉为为碘碘法法的的专专属属指指示示剂剂。当当I I2 2 溶溶液液的的浓浓度度为为5 5 1010-6-6 mol/Lmol/L时即能看到蓝色，非常灵敏。时即能看到
11、蓝色，非常灵敏。第6页/共13页三、氧化还原滴定法三、氧化还原滴定法（一）高锰酸钾法 在在强强酸酸性性溶溶液液中中氧氧化化性性最最强强 1.51V1.51V，产产物物为为MnMn2 2；在在弱弱酸酸性性至至弱弱碱碱性性中中0.58V0.58V，产产物物为为MnOMnO；在在强强碱碱性性中中 0.56V0.56V，产产物物为为MnOMnO4 4。可可直接或间接测定许多无机物和有机物。直接或间接测定许多无机物和有机物。1 1标准溶液的配制与标定（间接法配制标准溶液）加热煮沸加热煮沸 暗处保存暗处保存（棕色瓶）棕色瓶）过滤除去过滤除去MnOMnO2 2 标定标定 基准物有基准物有NaNa2 2C C
12、2 2O O、H H2 2C C2 22 2、AsAs2 2和纯铁丝等。和纯铁丝等。例：标定反应：例：标定反应：2 2MnOMnO4 4-5 5C C2 2O O4 42 2-16H16H=2Mn=2Mn2 2+10CO+10CO2 28H8HO O注点：(度一点）速度：该该反反应应在在室室温温下下反反应应速速度度极极慢慢，MnMn2 2的的存存在在能能起起催催化化作作用用；开开始始缓缓慢滴定，利用反应本身所产生的慢滴定，利用反应本身所产生的MnMn2 2起自身催化作用加快反应进行，起自身催化作用加快反应进行，温度：常常将将溶溶液液加加热热到到7070，反反应应温温度度过过高高会会使使C CO
13、 O4 4部部份份分分解解，低于低于6060反应速度太慢；反应速度太慢；酸度：保保持持一一定定的的酸酸度度(0.5(0.51.01.0mol/L mol/L 2 2SOSO)，为为避避免免FeFe3 3诱诱导导KMnOKMnO4 4氧氧化化ClCl的反应发生，不使用的反应发生，不使用HClHCl提供酸性介质。提供酸性介质。滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（3030秒不退）。秒不退）。第7页/共13页应用示例 例：高锰酸钾法测钙例：高锰酸钾法测钙 Ca Ca2 2+C C2 2O OCaCCaC2 2O O陈化处理过过滤、洗涤酸解酸解（热的稀硫酸）
14、H H2 2C C2 2O O4 4 滴定（KMnOKMnO标液）均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NHNH)2 2C C2 2O O4 4，然后滴加稀氨水使pHpH值逐渐升高，控制pHpH在3.53.54.54.5，使CaCCaCO O沉淀缓慢生成，避免生成Ca(OH)Ca(OH)C C2 2O O4 4和CaCa（OH)OH)2 2。得纯净粗大的晶粒。例：返滴定法测定甲酸例：返滴定法测定甲酸 有些物质不能用KMnO4KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的KMnOKMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：MnOMnOCO
15、OCOOOHOH=COCOMnOMnO4 42-2-H H2 2O O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnOMnO4 4-。根据已知过量的KMnOKMnO和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。第8页/共13页（二）重铬酸钾法（二）重铬酸钾法 重重铬铬酸酸钾钾可可直直接接配配制制标标准准溶溶液液，浓浓度度稳稳定定，氧氧化化性性不不如如KMnOKMnO，可可以以在在盐盐酸介质中测定铁。酸介质中测定铁。K KCrCr2 2O O的还原产物为的还原产物为CrCr3 3（绿色）。（绿色）。1.1.重铬酸钾法测铁 试试样样热热HClHCl溶溶解解SnClSnCl还
16、还原原钨钨酸酸钠钠（指指示示剂剂）TiClTiCl还还原原（过过量量）加加CuCu2 2（催催化化剂剂）加加水水加加入入H H2 2SOSO4 4H H3 3POPO4 4混混酸酸加加二二苯苯胺胺磺磺酸酸钠钠（滴滴定定指指示示剂剂）用用K K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶液滴定标准溶液滴定终点（绿色终点（绿色紫色）：紫色）：一是与黄色的FeFe3 3生成无色Fe(HPOFe(HPO4 4)2 2-配离子，使终点容易观察；二是降低铁电对电势Fe3Fe3/Fe2/Fe2 ，使指示剂变色点电势更接近等当点电势。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。2.2.废水中有机物的测定 化学耗氧
17、量(COD)COD)是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K KCrCr7 7O O法测定。测定方法是在水样中加入过量K KCrCr2 2O O7 7溶液，加热回流使有机物氧化成COCO2 2，过量K KCrCr7 7O O用FeSOFeSO4 4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有858595%95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。第9页/共13页（三）碘量法（三）碘量法 碘量法的特点 碘量法是基于I I2 2氧化性及I I的还原性所建立起来的氧化还原分析法。I I3 3+2e=3I+2e=3I，0.545 0.545 V
18、V I I2 2是较弱的氧化剂，I I是中等强度的还原剂，用I I2 2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法;利用I I与强氧化剂作用生成定量的I I2 2，再用还原剂标准溶液与I I2 2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。碘量法的基本反应是：I I2 2 2 2S S2 2O O2-2-=S=SO O2 22I2I-该反应在中性或弱酸性中进行，pHpH过高，I I2 2会发生岐化反应：3 32 26 6OHOH-=IO=IO-5I5I-3H3H2 2O O在强酸性溶液中，NaNa2 2S S2 2O O3 3会发生分解，I I-容易被氧化。通常pH9pH9。碘法中的主要误差
19、来源：I I2易挥发，I I-在酸性条件下容易被空气所氧化。措施：加入过量KIKI，生成I I3 3-配离子；氧化析出的I I2 2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。碘法中常用淀粉作为专属指示剂；硫代硫酸钠溶液为标准溶液。第10页/共13页NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液的配制与标定含结晶水的NaNa2 2S S2 2O O3 35H5H2 20 0容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。NaNa2 2S S2 2O O3 3化学稳定性差，能被溶解O O2 2、COCO2 2和微生物所分解析出硫。因此配制NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液时应采用新煮沸(除
20、氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。加入少量NaNa2 2COCO3 3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置8 81212天后标定。标定NaNa2 2S S2 2O O3 3所用基准物有K K2 2CrCr2 2O O7 7，KIOKIO3 3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K K2 2CrCr2 2O O7 7与KIKI反应，以淀粉为指示剂，用NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液滴定。淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I I2 2，使终点拖后。滴定终点之后，如经过五分钟以上溶液变兰，这属于正常，反之如溶液迅速变兰，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。第11页
21、/共13页碘量法的应用间接碘法测铜：2 Cu2+4I-=2CuI+I2 I2 2S2O2-=SO2-2I-n Cu2+/n Na2S2O3=1/1 可逆反应，应加入过量KI。CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附，KSCN应在近终点时加入，否则SCN也会还原I2，使结果偏低。卡尔弗休尔(Karl Fisher)法测微量水 基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加 2 2 2=2HI 反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止付反应的发生。测定过程的总的反应式为：CHNI2 CHNSO2 CHNH2O CHOH=CHNHI CHNHOSO2OCH 测定水用的弗休尔试剂是I2、SO2、CHN和CHOH混合溶液。弗休尔法已发展成微库仑滴定法，通过电解法产生I2与H2O反应，由消耗的电量计算水的含量。第12页/共13页感谢您的观看。第13页/共13页