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1、 确定氧化数的规则：(1)单质中，元素的氧化值为零。(2)在单原子离子中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数。(3)在大多数化合物中，氢的氧化数为+1；只有在金属氢化物中氢的氧化数为-1。(4)通常，氧在化合物中的氧化数为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化数为-1，在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化数分别为+2和+1。(5)中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。第1页/共36页例：第2页/共36页 二、氧化与还原 在氧化还原反应中，元素的氧化数升高的过程称为氧化；元素的氧化数降低的过程称为还原。三、氧化剂和还原剂 在氧化还原反应中，得到
2、电子、氧化数降低的物质称为氧化剂；失去电子、氧化数升高的物质称为还原剂。例如：CuO+H2=Cu+H2O 2KClO3=2KCl+3O2 2Cu+=Cu+Cu2+第3页/共36页四、氧化还原半反应和氧化还原电对 在氧化还原反应中，氧化剂（氧化型）在反应过程中氧化数降低生成氧化数较低的还原型；还原剂（还原型）在反应过程中氧化数升高转化为氧化数较高的氧化型。一对氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还原电对，可用“氧化型/还原型”表示。例如：2Fe3+2I-=Fe2+I2 存在Fe3+/Fe2+I2/I-两个氧化还原电对。半反应：每个电对中，氧化型物质与还原型物质之间的共轭关系：氧化型+ne-=还原
3、型，每个半反应对应一个电对。例如：Fe3+/Fe2+：Fe3+e-Fe2+MnO4-/Mn2+：MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O第4页/共36页 9-2 9-2 氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平一、氧化数法一、氧化数法（遵循质量守衡和电荷守衡）二、离子电子法：二、离子电子法：先配平两个氧化还原半反应（先将半反应两边的原子数配平，再用电子将电荷数配平）再合并为总反应。第5页/共36页 9-3 电极电势原电池和电极电势电池电动势和化学反应吉布斯自由能的关系（E与G的关系）影响电极电势的因素第6页/共36页一、原电池 在CuSOCuSO4 4溶液中放入一片ZnZn，将发生下列氧化还原
4、反应：Zn(s)+CuZn(s)+Cu2+2+(aq)Zn(aq)Zn2+2+(aq)+Cu(s)(aq)+Cu(s)在溶液中电子直接从ZnZn片传递给CuCu2+2+，使CuCu2+2+在ZnZn片上还原而析出金属CuCu，同时ZnZn氧化为ZnZn2+2+。这个反应同时有热量放出，这是化学能转化为热能的结果。第7页/共36页这一反应可在下列装置中分开进行 这种装置能将这种装置能将化学能化学能转变为转变为电能电能，称为，称为原电池原电池。盐桥：在U U型管中装满用饱和KClKCl溶液和琼胶作成的冻胶。盐桥的作用：使ClCl-向锌盐方向移动，K K+向铜盐方向移动，使ZnZn盐和CuCu盐溶液
5、一直保持电中性，从而使电子不断从ZnZn极流向CuCu极。第8页/共36页正极正极（铜电极）：（铜电极）：CuCu2+2+2e+2e-CuCu 负极负极（锌电极）：（锌电极）：Zn ZnZn Zn2+2+2e+2e-正、负两极分别发生的反应，称为电极反应。电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+（总反应）氧化-还原反应的本质：电子得失第9页/共36页原电池的表示方法：原电池的表示方法：(-)Zn|Zn(-)Zn|Zn2+2+(C(C1 1)CuCu2+2+(C(C2 2)|Cu(+)|Cu(+)“|”表示液表示液-固相有一界面；固相有一界面；“”表示盐桥。表示盐桥。在有气体参加的电池中还要表明
6、气体的压力，在有气体参加的电池中还要表明气体的压力，溶液要表明浓度。溶液要表明浓度。第10页/共36页例如：例如：（-）PtPt|H H2 2(100KPa)(100KPa)|H H+(1.0mol(1.0mol L L)CrCr2 2O O7 72 2(10mol(10mol L L-1 1),),CrCr3+3+(1.0mol(1.0mol L L-1-1),H),H+(1.0(1.0 1010-2-2molmol L L)|Pt(+)Pt(+)负极负极:H:H2 2 =2H 2H+2e2e-正极正极:Cr:Cr2 2O O7 72-2-+14H+14H+6e+6e-2Cr2Cr3+3+7
7、H+7H2 2O O总反应总反应:Cr:Cr2 2O O7 72-2-+13H13H2 2+8H+8H+=2Cr2Cr3+3+7H+7H2 2O O第11页/共36页二、电极电势()在Cu-ZnCu-Zn原电池中，为什么检流计的指针只偏向一个方向，即电子由ZnZn传递给CuCu2+2+，而不是从CuCu传递给ZnZn2+2+？这是因为原电池中CuCu电极的电极电势比ZnZn电极的电极电势更高（或更正）。电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各个电极的电势不同呢？第12页/共36页1.1.双电层理论德国化学家在18891889年提出“双电层理论”对电极电势给予了说明。“双电层理论”认为：金属晶体里
8、有金属阳离子和公共化电子（金属键）。当把金属放入含有该金属离子的浓溶液时，有两种反应的倾向存在。一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的H H2 2O O分子相互吸引，从而使金属离子具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向：M MM Mn+n+(aq)+ne(aq)+ne-，金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。另一方面，盐溶液中的M Mn+n+(aq)(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向：M Mn+n+(aq)+ne(aq)+ne-M M金属越不活泼，溶液也越浓，这种倾向就越大。第13页/共36页这两种对立的倾向在一定条件下，建立暂时的平衡：M MM
9、 Mn+n+(aq)+ne-(aq)+ne-金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就越大，此时，在极板附近的溶液中有过剩的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，即在极板表面上形成“双电层”。这样，在金属和盐溶液之间产生了电位差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势。溶解沉积第14页/共36页2.2.原电池的电动势E E=（+）（-）第15页/共36页3.3.标准氢电极和标准电极电势任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的（如物质的H H、G G），但是我们可以选择某种电极作为基准，规定它的电极电势为零，通常选择标准氢电极（Standard Hydrogen electrodeSt
10、andard Hydrogen electrode）作为基准。将待测电极与标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势（Electrmotive ForceElectrmotive Force）就可以求出待测电极的电极电势的相对值。第16页/共36页（1）标准氢电极将铂片表面镀上一层多孔的铂黑(细粉状的铂)，放人氢离子浓度为1molL-1的酸溶液中(如HCl)。不断地通人压力为101.3kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，H2与溶液中H+可达到以下平衡：2H+2e-H2101.3kPa氢气饱和了的铂片和氢离子浓度为氢气饱和了的铂片和氢离子浓度为1molL-1的酸溶液之间所
11、产生的电势的酸溶液之间所产生的电势差就是标准氢电极的电极电势，差就是标准氢电极的电极电势，定为零定为零：H+/H20.0000V第17页/共36页（2 2）标准电极电位）标准电极电位 规定：规定：将将标准氢电极标准氢电极(人为规定任何温度下，其电极电位人为规定任何温度下，其电极电位为零）作为为零）作为负极负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负。对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负。(-)(-)Pt|H2(101 325 Pa),H+(1mol/L)|Ag+(1mol/L)|Ag（+）电
12、位差：电位差：+0.799 V；银电极的银电极的标准电极电位：标准电极电位：+0.799 V。在在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于于1 时的电极电位称为：时的电极电位称为：标准电极电位。标准电极电位。第18页/共36页（3）标准电极电势表及其应用标准电极电势表及其应用本课程标准电极电势表按照IUPAC的系统，氢以上为负，氢以下为正。电极反应都写成还原反应。标准电极电势表都分为两种介质(见附录)：酸性、碱性溶液。什么时候查酸表、或碱表？有几条规律可循：（a）H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表：无论在反应物或产物中出现皆查酸表：
13、（b）OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表：无论在反应物或产物中出现皆查碱表：（c）没没有有H+或或OH-出出现现时时，可可以以从从存存在在状状态态来来考考虑虑。如如Fe3+e-Fe2+，Fe3+只只能能在在酸酸性性溶溶液液中中存存在在，故故在在酸酸表表中中查查此此电电对对的的电电势势。若若介介质质没没有有参参与与电电极极反反应应的的电电势也列在酸表中，如势也列在酸表中，如Cl2+2e-2Cl-等。等。第19页/共36页氧化剂、还原剂的强弱可由值大小来判断：值越小，还原型物质是越强的还原剂;值越大，氧化型物质是越强的氧化剂。值反映物质得失电子的能力，它与物质的量无关,且与半反应的方向无关。例
14、：Cu2+2e Cu =+0.337V 2Cu2+4e 2Cu =+0.337V 该表为298.15K298.15K时的标准电极电势。因为电极电势随温度的变化而变化，所以，室温下一般均可应用表列值。第20页/共36页三、电池电动势E E和r r的关系 在等温等压下，体系的减少量等于体系所做的最大非膨胀功：=W=W非 在原电池中，非膨胀功只有电功一种，则：电 W W电Q Q；因为F=9.6510F=9.65104 4CmolCmol-1-1，n moln mol电子的电量 =nFnF 所以 rG=nFE 若反应处于标准状态：rG=nFE 这个式子把热力学和电化学联系起来，已知E，可求rG，可判断
15、反应方向；由rG可求E。第21页/共36页例：若把下列反应设计成原电池，求电池的E 及及反反 应的应的rG？Cr2O72-+6Cl-+14H+=2Cr3+3Cl2+7H2O 解：正极反应Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O=1.23v 负极反应 3Cl2+6e-=6Cl-=1.36v E=（正）（正）-（负）（负）=1.23v-1.36v=-0.13vrG=-nF E=-696500Cmol-1(-0.13v)=75.27KJmol-1第22页/共36页四、影响电极电势的因素1.1.能斯特（Nernst)Nernst)方程式 氧化型 nene-还原型T=298K时：（n=电子得失
16、数）第23页/共36页例：已知 (Fe3+/Fe2+)=0.771v.Fe3+=1.0molL-1,Fe2+=1.010-3molL-1时的电极电势.解:(Fe3+/Fe2+)=(Fe3+/Fe2+)+0.0592lgFe3+/Fe2+=0.771v+0.0592lg(1.0103)=0.771v+0.178 =0.949v第24页/共36页2.2.电极电势的影响因素电极电势的影响因素（1 1）沉淀生成的影响）沉淀生成的影响 例：例：Ag/Ag 加入Cl-,求平衡且Cl=1.0molL-1时，求 Ag/Ag?解：解：Ag+e-=Ag AgAg+/Ag+/Ag=0.799v=0.799v 又 A
17、gCl =Ag+Cl Ksp(AgCl)=1.7710-10 Ksp=AgCl Ag=1.7710-10molL1 Ag/Ag=Ag/Ag+0.0592lg 1.771010=0.222V可见，沉淀使可见，沉淀使c(Ag)，Ag/Ag，Ag氧氧化能力化能力第25页/共36页(2)配位平衡的影响配位平衡的影响例例1：Cu2/Cu 中加入NH3H2O，使平衡时c（NH3）=c(Cu（NH3）42)=1.0molL1，求Cu2/Cu=?解：解：Cu2+2e-=Cu Cu2/Cu=0.34V =(0.0592/2)lgCu2 加入NH3后有：Cu2+4NH3 Cu（NH3）42 已知：KfCu（NH3
18、）42=2.091013 当c（Cu（NH3）42）=c（NH3）=1.0molL1时，c（Cu2）=1/KfCu（NH3）42 =+(0.0592/2)lg1/2.091013=-0.05V 可见氧化型物质Kf，。第26页/共36页例例2:Fe3/Fe2加入CN-，使c(CN-)=c(Fe(CN)63-)=c(Fe(CN)64-）=1.0molL-1。求此时 Fe3/Fe2=？解：解：Fe3+e-=Fe2 Fe3/Fe2=0.771v 加入CN-后:Fe3+6CN-=Fe（CN）63-Kf（1）Fe2+6CN-=Fe（CN）64-Kf（2）当c(CN)=c(Fe(CN)63)=c(Fe(CN
19、)64)=1.0molL1时，c(Fe3)=1/Kf(1)；c(Fe2)=1/Kf(2）=+0.0592lgKf（2）/Kf（1）=0.36V第27页/共36页（3）酸碱的影响）酸碱的影响 例：例：计算电极NO3-+4H+3e-=NO+2H2O在下列条件下的值（298K）。（1）pH=1.0其它物质处于标准态。（2）pH=7.0其它物质处于标准态。解：(1)pH=1.0，c（H）=0.1molL-1，=0.88V(2)pH=7.0，c(H)=1.010-7molL-1，=0.41V说明NO3-随酸度,其氧化能力，即HNO3 氧化能力第28页/共36页 9-4 9-4电极电势的应用 标准电极电势
20、数值越小，其标准电极电势数值越小，其还原型的还原性越强，氧化还原型的还原性越强，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。型的氧化性越弱，反之亦然。一、判断氧化剂和还原剂的强弱一、判断氧化剂和还原剂的强弱第29页/共36页二、用标准电极电势判断反应的方向和反应程度1.1.判断反应方向 TP下由 G大小判断反应进行的方向。rGm=nFE 判断水溶液中氧化还原方向，则rGm0，E0，正向自发rGm0，E0，逆向自发rGm0，E0，平衡状态 如果在标准状态下，则可用E进行判断。第30页/共36页例:试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板?解：2Fe3+Cu2Fe2+Cu2+Cu2+2e-Cu=0.3
21、37VFe3+e-Fe2+=0.770V电对Fe3+/Fe2+是氧化电对，作电池的正极；Cu2+/Cu电对是还原电对，作电池的负极。E=+-=0.770-0.3370，反应向右自发进行。所以三氯化铁溶液可以氧化铜板。第31页/共36页2.判断氧化还原反应的程度 rG=-nFE根据标准自由能变化和平衡常数的关系：rG=-RTlnK =-2.303RTlgK 结合以上两式得：nFE=2.303RTlgK当T=298.15K时，第32页/共36页例1:求电池反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu在298K的平衡常数。解：根据E=+-=0.337V-(-0.7628V)=1.10VK =1.61037第33页/共36页例2:由标准电极电势求Ag+Cl-=AgCl(s)的K和 Ksp。解：将Ag+生成AgCl(s)的反应方程式两边各加1个金属Ag，得下式：Ag+Cl-+Ag=AgCl(s)+Ag上述反应可以分解为 负极:AgCl(s)/Cl-+Ag电对，=0.222V 正极:Ag+/Ag电对，=0.799V。lgK=(0.799V-0.222V)/0.0592=9.75 K=5.62109 Ksp=1/K=1.7810-10第34页/共36页作业p221的1，3，6，13，15，17共六大题。第35页/共36页感谢您的观看！第36页/共36页