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1、（1）用电池符号表示原电池，电池电动势的计算，氧化还原反应方程式的配平。（2）能斯特公式及电极物质浓度对电极电势的影响。（3）利用电极电势判断氧化剂或还原剂的相对强弱、选择恰当的氧化剂或还原剂、判断氧化还原反应进行的方向和次序，原电池电动势与氧化还原反应平衡常数的关系。（4）元素电势图及其应用。（5）掌握高锰酸钾法、碘量法和重铬酸钾法滴定条件的选择和终点的确定。有关氧化还原滴定的计算。教学要求第1页/共88页10-1 氧化还原反应10-2 原电池与电极电势 10-3 氧化还原滴定法第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法第2页/共88页第3页/共88页铜丝AgNO3(aq)第4页/共88页 10-
2、1 氧化还原反应 一、基本概念 二、氧化还原反应方程式的配平Oxidationreduction reactions第5页/共88页一、基本概念一、基本概念p1 1氧化数氧化数(oxidation number)氧化数氧化数(又称氧化值又称氧化值)是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是把成键电子是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。指定给电负性较大的原子而求得。(IUPAC)10-1 氧化还原反应第6页/共88页p确定元素氧化数的规则：(1)单质中元素的氧化数为0，如H2、Cl2等；(2)中性分子中，所有原子的氧化数代数和为0;(3)复杂离子中，所有原子
3、的氧化数代数和等于离子电荷；单原子离子的氧化数等于它所带电荷数；(4)在共价型化合物，电子对指向电负性大的元素。如：HCl，因Cl的电负性大，可以认为Cl的表观电荷数为-1，而H的表观电荷数为+1。(5)在大多数化合物中，氧的氧化值一般为-2。氢的氧化值为+1；(特例：H2O2，KO2，NaH)10-1 氧化还原反应一、基本概念一、基本概念第7页/共88页u 标出硫元素的氧化数H2SO4 H2SO3 H2S S2O32-S4O62-u 标出铬元素的氧化数Cr2O3 CrO42-Cr2O72-2 2 +3 +2.5 +2.5 +6+6p 练 习：6 6 +4 +4 -2 -210-1 氧化还原反
4、应一、基本概念第8页/共88页 氧化还原反应：有电子得失或偏移的反应。有电子得失或偏移的反应。还原：物质获得电子的作用物质获得电子的作用 Cu2+2 e-Cu 氧化：物质失去电子的作用物质失去电子的作用 Zn Zn2+2 e-以上两式为半反应，总反应：Cu2+Zn=Cu+Zn2+2氧化与还原p(1)定义 氧化剂 还原剂 还原产物 氧化产物氧化数降低，还原反应氧化数升高，氧化反应10-1 氧化还原反应一、基本概念第9页/共88页p（2 2）类型）类型自身氧化还原反应：电子转移发生在同一物质内两元素间。2KClO3 2KCl+3O2 KClO3是氧化剂，也是还原剂歧化反应电子得失发生在同一物质内同
5、一元素的不同原子间。2H2O2 H2O+O2 2Cu+(aq)Cu2+(aq)+Cu (处于中间价态)能发生歧化的物质稳定性比较差 一般氧化还原反应：电子转移发生在两个或多个物质之间 Zn+Cu2+=Cu+Zn2+10-1 氧化还原反应2氧化与还原一、基本概念第10页/共88页3 3氧化还原电对氧化还原电对 l电对：电对：Cu2+/Cu，Zn2+/Zn电对表示法：电对表示法：1.1.高氧化态物质在上，低氧化态在下面；高氧化态物质在上，低氧化态在下面；2.2.高氧化态对应物质称氧化型，作氧化剂，高氧化态对应物质称氧化型，作氧化剂，低氧化态对应物质称还原型，作还原剂；低氧化态对应物质称还原型，作还
6、原剂；氧化还原反应中，氧化剂与它的还原产物、还原剂与它的氧化产物组成的电对称为氧化还原电对。Cu 2+Zn=Cu+Zn 2+氧化型/还原型书写格式：10-1 氧化还原反应一、基本概念第11页/共88页p 氧化还原半反应氧化还原半反应l含义：含义：氧化还原电对物质的共轭关系式称氧化还原半氧化还原电对物质的共轭关系式称氧化还原半反应。每个电对对应一个氧化还原半反应。反应。每个电对对应一个氧化还原半反应。氧化性物质的氧化能力越强，其对应的还原性物质还原氧化性物质的氧化能力越强，其对应的还原性物质还原能力就越弱。如能力就越弱。如MnO4-/Mn2+。同一物质在不同电对中可表现出不同性质。同一物质在不同
7、电对中可表现出不同性质。Fe Fe3+/Fe2+Fe2+/Fe氧化型+ne-还原型 例如：例如：ClCl2 2/Cl/Cl-Cl Cl2 2+2e+2e-2Cl 2Cl-Br Br2 2/Br/Br-Br Br2 2+2e+2e-2Br 2Br-10-1 氧化还原反应一、基本概念第12页/共88页二、氧化还原反应方程式的配平二、氧化还原反应方程式的配平一、氧化数法二、离子电子法10-1 氧化还原反应第13页/共88页u离子电子法配平的离子电子法配平的步骤：步骤：用用离子形式离子形式写出主要的写出主要的反应物和产物反应物和产物;将总反应将总反应分为两个半反应分为两个半反应，一个氧化剂对应的反应，
8、一个氧化剂对应的反应，一个还原剂对应的反应一个还原剂对应的反应;先先将每个半反应两边的原子数配平将每个半反应两边的原子数配平，再用电子将电荷，再用电子将电荷数配平数配平;将每个半反应分别乘以适当的系数使反应中将每个半反应分别乘以适当的系数使反应中得失的电得失的电子数相等子数相等;两个半反应相加两个半反应相加即得总反应。即得总反应。p二、离子电子法10-1 氧化还原反应第14页/共88页例例：配配平平 KMnO4 +H2C2O4 Mn2+CO2(1)方程式写成离子方程式：MnO4-+C2O42-Mn2+CO2 (2)写出两个半反应式并配平：MnO4-+8 H+5 e-=Mn2+4 H2O C2O
9、42-=2CO2+2 e-(3)根据得失电子数相等的原则，两个半反应乘以适当系 数再合并，得到配平的离子反应方程式。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O10-1 氧化还原反应p二、离子电子法第15页/共88页p离离子子电电子子法法配配平平重重要要的的是是氧氧原原子子数数的的配配平平，不同介质条件下，不同介质条件下，配平氧原子数的规则是：配平氧原子数的规则是：介质条件介质条件 多氧的一边多氧的一边 少氧的一边少氧的一边酸性酸性 H+H2O碱性碱性 H2OOH-中性中性 H+或或 H2OH2OOH-在酸性条件下反应式中不应出现OH-；在碱性条件下反应式中不应出现H
10、+。10-1 氧化还原反应p二、离子电子法第16页/共88页例：写出下列半反应分别在酸性和碱性介质中的离子电例：写出下列半反应分别在酸性和碱性介质中的离子电子式。子式。(1)ClO-Cl-(2)SO32-SO42-解:(1)酸性介质 ClO-+2H+2e-Cl-+H2O 碱性介质 ClO-+H2O+2e-Cl-+2OH-(2)酸性介质 SO32-+H2O SO42-+2H+2e-碱性介质 SO32-+2OH-SO42-+H2O+2e-10-1 氧化还原反应p二、离子电子法第17页/共88页VO2+(aq)+Zn(s)VO2+(aq)+Zn2+(aq)VO2+e VO2+Zn Zn2+2e2VO
11、2+Zn+4H+=2VO2+Zn2+2H2Op配平下面的方程式（酸性条件下）：VO2+（酸性）VO+ZnV3+V2+timeVO2+e+2H+VO2+H2O氧化：还原：练习第18页/共88页一、原电池 二、电极电势及电池电动势三、能斯特公式四、电极物质浓度对电极电势的影响五、电极电势的应用六、元素电势图及其应用10-2 10-2 原电池与电极电势原电池与电极电势第19页/共88页Voltaic Cellsp一、原电池 阳极（Cathode）还原反应（reduction）阴极（Anode）氧化反应（oxidation）第20页/共88页p一、原电池 第21页/共88页 铜锌原电池示意图p一、原电
12、池 规定:电子流出的电极称为负极,负极上发生氧化反应;电子进入的电极称为正极,正极上发生还原反应。u实验：电子由锌片转移到了铜片上负极：Zn Zn22 e 氧化反应 正极：Cu22 e Cu 还原反应 电池反应：ZnCu2CuZn2 10-2 原电池与电极电势1.原电池：利用自发的氧化还原反应产生电流的装置。化学能转变成电能两个半电池第22页/共88页 盐桥：充满KCl或KNO3饱和的琼脂胶冻U形玻璃管。外电场作用下离子可迁移，其作用：沟通电路；维持两性溶液的电中性，保证反应持续进行。盐桥现象：取出盐桥，电流表指针回零；放入盐桥，指针又发生偏移。说明盐桥起到沟通电路的作用。10-2 原电池与电
13、极电势p一、原电池 铜锌原电池示意图第23页/共88页u电池符号书写：电池符号书写：()Zn(s)|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(s)(+)负极写在左，正极写在右负极写在左，正极写在右金属与溶液之间用金属与溶液之间用“|”隔开表示隔开表示相界面相界面，正负两极之间用正负两极之间用“”隔开表示隔开表示盐桥盐桥如有如有多种离子多种离子参加反应，各离子之间以参加反应，各离子之间以“，”隔开隔开注明参加反应各物质的注明参加反应各物质的浓度浓度或或分压分压（条件）。（条件）。如有如有惰性电极惰性电极，也要在电池符号中表示出来。，也要在电池符号中表示出来。2.2.原电池的表示法原电池的表示
14、法10-2 原电池与电极电势p一、原电池 惰性电极：不参加电极反应，仅起导电作用的物质。第24页/共88页例：写出下列电池反应的电池符号例：写出下列电池反应的电池符号Fe+2H+(1.0molL-1)=Fe2+(0.1molL-1)+H2(100kPa)(-)Fe(s)Fe2+(0.1molL-1)H+(1.0molL-1)H2(100kPa),Pt(+)解：2H+2eH2(g)极 正-+极 负 )(aqFe 2e)(sFe2+-+惰性电极：不参加电极反应，仅起导电作用的物质。常用的惰性电极为铂、石墨。10-2 原电池与电极电势p一、原电池 第25页/共88页常见电极分为以下四种类型常见电极分
15、为以下四种类型金属金属-金属离子电极金属离子电极(由金属及其该离子的溶液组成由金属及其该离子的溶液组成)电极反应：Cu2+2e-=Cu，符号：符号：Cu(s)|Cu2+(c)10-2 原电池与电极电势p一、原电池 气体-离子电极(由气体与其饱由气体与其饱和离子溶液及惰性电极组成和离子溶液及惰性电极组成)电极反应：2H+2e-=H2；符号:Pt,H2(p)|H+(c)第26页/共88页常见电极分为以下四种类型常见电极分为以下四种类型均相氧化还原电极均相氧化还原电极 (同一元素不同氧化数对应的物质、介质及惰性电极组同一元素不同氧化数对应的物质、介质及惰性电极组成成）10-2 原电池与电极电势p一、
16、原电池 电极符号：电极反应：第27页/共88页金属金属难溶盐金属金属难溶盐阴离子电极阴离子电极(固体电极固体电极)Hg2Cl2+2e-=2Hg+2C1-Hg(l)，Hg2Cl2(s)|C1-(c)l该类电极是将金属表面涂以该金该类电极是将金属表面涂以该金属难溶盐后，将其侵入与难溶盐属难溶盐后，将其侵入与难溶盐有相同阴离子的溶液中构成的。有相同阴离子的溶液中构成的。甘汞电极10-2 原电池与电极电势常见电极分为以下四种类型p一、原电池 第28页/共88页干电池正极负极第29页/共88页二、电极电势及电池电动势二、电极电势及电池电动势 1.电极电势的产生10-2 原电池与电极电势第30页/共88页
17、二、电极电势及电池电动势二、电极电势及电池电动势 u金属电极的电极电势：双电层的形成都会使金属和盐溶液之间产生电势差，这个电势差称金属电极的电极电势，用 表示。u原电池的电动势原电池的电动势就是正极电极电势与负极电极电势之差，用 E 表示。金属越活泼，溶解倾向越大，平衡时电极电势越低。电动势：E=+-电子由低电势高电势 ；电流由高电势低电势10-2 原电池与电极电势1.电极电势的产生第31页/共88页电极电势的高低取决于电极物质的本性。电极电势的高低取决于电极物质的本性。金属活泼性金属活泼性，离子沉积倾向，离子沉积倾向，电极电势，电极电势；金属活泼性金属活泼性，离子沉积倾向，离子沉积倾向，电极
18、电势，电极电势；从氧化还原角度考虑：从氧化还原角度考虑：电极电势电极电势，金属在溶液中还原能力，金属在溶液中还原能力；电极电势电极电势，金属在溶液中氧化能力，金属在溶液中氧化能力；所以利用电极电势高低可以判断电对物质的氧化还原所以利用电极电势高低可以判断电对物质的氧化还原能力。能力。p电极电势 10-2 原电池与电极电势二、电极电势及电池电动势二、电极电势及电池电动势 第32页/共88页电动势：E=+-=(Cu2+/Cu)-(Zn2+/Zn)如果电池中各物质均处于标准态：例：（-）Zn|Zn2+(c1)|Cu2+(c2)|Cu(+)用 E 表示电动势，用 表示电极电势。正极电极电势：+=(Cu
19、2+/Cu)负极电极电势：-=(Zn2+/Zn)E=+-=(Cu2+/Cu)-(Zn2+/Zn)10-2 原电池与电极电势二、电极电势及电池电动势 第33页/共88页10-2 原电池与电极电势标准电极电势：标准电极电势：是指是指标准电极标准电极的电位。凡是符合标准条的电位。凡是符合标准条件的电极都是标准电极。件的电极都是标准电极。标准态如下：标准态如下：标准态如下：标准态如下：2标准电极电势 （1）标准氢电极 标准电极电势的绝对值无法测定，于是选取标准氢电极作为标准，规定其电极电势为0。第34页/共88页（1）标准氢电极(H+/H2)电极反应 2H+(L-1)+2e-=H2(100kPa)电极
20、电势 (H+/H2）c(H+L-1H2 (100kPa)条件：10-2 原电池与电极电势二、电极电势及电池电动势 第35页/共88页(2)(2)标准电极电势的测定标准电极电势的测定 将待测电极与将待测电极与标准氢电极标准氢电极组成原电池，用检流计确定电组成原电池，用检流计确定电池正负极，测定此电池的电动势，然后根据池正负极，测定此电池的电动势，然后根据 E =正极 -负极 求出待测电极的标准电极电势。求出待测电极的标准电极电势。10-2 原电池与电极电势二、电极电势及电池电动势 p(Fe3+/Fe2+)的测定E=(Fe3+/Fe2+)-(H+/H2)(Fe3+/Fe2+第36页/共88页电 极
21、 反 应/V 氧化态Li+Zn2+Fe2+Sn2+Pb2+2H+Sn4+Cu2+I2Fe3+Br2Cr2O7214 H+Cl2MnO48H+F2 电子数 e 2e 2e 2e 2e 2e 2e 2e 2e e 2e 6e 2e 5e 2e 还原态LiZnFeSnPbH2Sn2+Cu2IFe2+2Br2Cr3+7H2O2ClMn2+4H2O2F3.04030.760.4470.13770.12640.000.1510.340.5350.7711.0661.2321.361.5072.866标准电极电势(298K)10-2 原电池与电极电势P494 附录四失电子或还原能力增加得电子或氧化能力增加第
22、37页/共88页可将任意两个电极组成原电池，计算出电动势：可将任意两个电极组成原电池，计算出电动势：(Ag+/Ag）=0.799V (Cu2+/Cu）=0.34V E=正极-负极=(Ag+/Ag)-(Cu2+/Cu)=0.799V-0.34V 10-2 原电池与电极电势二、电极电势及电池电动势 第38页/共88页(3)(3)使用标准电极电势表时应注意的事项使用标准电极电势表时应注意的事项由于介质的酸碱性影响由于介质的酸碱性影响 值，标准电极电位表分为值，标准电极电位表分为酸表酸表(A)和和碱表碱表(B)。大小反映物质得失电子的能力，是一强度性质的物理大小反映物质得失电子的能力，是一强度性质的物
23、理量，与电极反应的写法无关。量，与电极反应的写法无关。值是衡量物质在水溶液中氧化还原能力大小的物理量，值是衡量物质在水溶液中氧化还原能力大小的物理量，不适应于非水溶液体系。不适应于非水溶液体系。V36.1 (aq)Cl e(g)Cl21 2=+-V36.1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2=+-10-2 原电池与电极电势二、电极电势及电池电动势 第39页/共88页三、能斯特公式三、能斯特公式解决解决非标准状态下非标准状态下电极电势或电动势电极电势或电动势 能斯特公式（Nernst H W）电极反应：aOx+ne-=b RedF 为法拉第常数，每摩尔电子所携带的电量，96485Cmol-1n为电
24、极反应转移的电荷数。10-2 原电池与电极电势氧化（oxidation）还原（reduction）第40页/共88页气体气体参加反应，应以相对参加反应，应以相对分压分压带入浓度项；带入浓度项；纯固体纯固体、纯液体纯液体参加反应时，在公式中参加反应时，在公式中不列出不列出；公式中纯固体，纯液体和溶剂的浓度带数值公式中纯固体，纯液体和溶剂的浓度带数值1.公式中公式中Ox、Red是广义的氧化型和还原型物质，包是广义的氧化型和还原型物质，包括括没有发生氧化数变化没有发生氧化数变化的参加电极反应的的参加电极反应的所有物质所有物质。使用能斯特公式需要注意的问题：P354 10-2 原电池与电极电势三、能斯
25、特公式三、能斯特公式第41页/共88页例：写出电极反应在例：写出电极反应在298K298K时的电极电势计算式时的电极电势计算式。(1)I2(s)+2e-2I-(2)Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O 10-2 原电池与电极电势三、能斯特公式三、能斯特公式第42页/共88页 (3)PbCl2(s)+2e-Pb(s)+2Cl-(4)O2(g)+4H+4e-2H2O 10-2 原电池与电极电势三、能斯特公式三、能斯特公式例：写出电极反应在298K时的电极电势计算式。练习第43页/共88页四、电极物质浓度对电极电势的影响四、电极物质浓度对电极电势的影响结论：结论：对对于于特特定定电电极极
26、，电电极极中中氧氧化化型型物物质质和和还还原原型型物物质的质的相对浓度相对浓度决定电极电势的高低；决定电极电势的高低；1.电极物质本身浓度变化对电极电势的影响10-2 原电池与电极电势电极电势第44页/共88页结论：氧化态(Zn2+)浓度减小,导致相对浓度 减小，电极电势降低。例：计算25时，Zn2+(L-1)|Zn(s)的电极电势。解：解：ZnZn2+2+2e+2e-=Zn =Zn 查表得 ：能斯特方程式：能斯特方程式：1.电极物质本身浓度变化对电极电势的影响10-2 原电池与电极电势第45页/共88页 例：在Ag+e-=Ag 电极中加入NaCl溶液，则发生 Ag+Cl-=AgCl 沉淀反应
27、，计算298K反应达到平衡和c(C1-)=1.0molL-1时，(Ag+/Ag)值。解：电极反应：Ag+e-=Ag (Ag+/Ag)=(Ag+lgc(Ag+)/c2.沉淀生成对电极电势的影响结论：由于AgCl沉淀产生，使氧化态（Ag+浓度）降低，电极电势降低。10-2 原电池与电极电势第46页/共88页结论：沉淀的生成会改变氧化型或还原型的浓度，从而引起电极电势的变化 当氧化型被沉淀时，电极电势降低，Ksp越小，电极电势降低得越多。当还原型被沉淀时，电极电势升高。10-2 原电池与电极电势2.沉淀生成对电极电势的影响第47页/共88页?)/CuCu(L1.0mol)Cu(NH(21243=+-
28、+时，c,L1.0mol)NH(中，加入氨 池 13=-水，当c氨水Cu，0.34V)/CuCu(2=+：已知例 电 半 Cu/Cu 。在1009.2)Cu(NH(213243f=+K3.配合物生成对电极电势的影响10-2 原电池与电极电势第48页/共88页解：)aq()Cu(NH )aq(4NH)aq(Cu24332+2+)NH()Cu()Cu(NH(f43243+=Kccc)s(Cu 2e)aq(Cu 2+-+)Cu/Cu(2+)Cu(lg2V0591.0)Cu/Cu(22+=+c)Cu(NH(1lg20591V.0)Cu/Cu(243f2+=+K0.05V-=)Cu/Cu(2+第49页/
29、共88页当氧化型物质生成配合物时，配合物的稳定性越大，对应电极的值降得越低;当还原型物质生成配合物时，配合物的稳定性越大，对应电极的值升的越高;若两者都生成配合物，要比较两种配合物稳定性。10-2 原电池与电极电势3.配合物生成对电极电势的影响第50页/共88页p计算pH=3.0,4.0,其他物质都处于标准态时，（Cr2O72-/Cr3+),（Cr2O72-/Cr3+)一般情况下，氧化物、含氧酸及其盐均需在酸性溶液中表现出氧化性。酸性越强、氧化能力越强。如KNO3 HNO3。Cr2O72-+14H+6e-=2 Cr3+7H2O 4.酸度对电极电势的影响（有H+和OH-的电极反应）P358 10
30、-1010-2 原电池与电极电势第51页/共88页五、电极电势的应用五、电极电势的应用1.比较氧化剂、还原剂的相对强弱比较氧化剂、还原剂的相对强弱大小反映物质在水溶液中氧化还原能力的强弱。(Zn2+/Zn）=-0.76 V ，(Cu2+/Cu）=0.34V Cu2+的氧化能力大于Zn2+;Zn的还原能力大于Cu 大，氧化型的氧化能力强，是强氧化剂，还原型是弱还原剂；小，还原型的还原能力强，是强还原剂，氧化型是弱氧化剂。P359 10-1110-2 原电池与电极电势第52页/共88页2.判断反应自发进行的方向判断反应自发进行的方向氧化还原反应吉布斯自由能变与电池电动势的关系:标准状态下：rGm
31、=-nFErGm0，+-，正向自发进行；rGm0，E 0，+-，逆向自发进行；rGm0，E0，+=-，反应处于平衡状态。rGm=-nFE 根据电动势的正负值，即可判断氧化还原反应自发进行的方向。10-2 原电池与电极电势五、电极电势的应用第53页/共88页例:298K标准状态下Cr2O72-能否将HCl氧化为Cl2？Cr2O72-能否氧化6.00molL-1 HCl？正极：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O +负极：2Cl-=Cl2+2e-(1)标准状态下，+-反应正向进行，即能氧化。正极：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O +负极：2Cl-=Cl2+2e-例:
32、298K标准状态下Cr2O72-能否将HCl氧化为Cl2？Cr2O72-能否氧化6.00molL-1 HCl？P360 10-12第55页/共88页3选择适当的氧化剂或还原剂选择适当的氧化剂或还原剂p现有Cl-，Br-，I-三种离子的混合液。欲使I-氧化为I2，而Br-，C1-不被氧化。应选用下列哪种氧化剂？(a)Fe2(SO4)3，(b)KMnO4，(c)SnCl4(I2/I-)，(MnO4/Mn2+)(Br2/Br-)，(Fe3+/Fe2+)0.771V(Cl2/Cl-)，(Sn4+/Sn2+)欲使I-氧化为I2,要求，SnCl4 不行；欲使Br-,C1-都不被氧化,1.066V,KMnO
33、4不行；因此，只能选用 Fe2(SO4)310-2 原电池与电极电势五、电极电势的应用第56页/共88页4.计算反应的标准平衡常数，判断氧化还原计算反应的标准平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度反应进行的程度 根据：rGm-RTlnK,rGm-nFE RTlnKnFE若反应在298K下进行，则10-2 原电池与电极电势五、电极电势的应用不考试第57页/共88页5判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序p不考虑动力学因素，电动势大的反应首先进不考虑动力学因素，电动势大的反应首先进行。行。例如：氯气氧化含溴化钾和碘化钾的溶液。(Cl2/Cl-)-(Br2/Br-)0.294V (Cl2
34、/Cl-)-(2/-)I-首先被氧化成I2，Br-后被氧化Br2。10-2 原电池与电极电势五、电极电势的应用6测定溶液pH及物质的某些常数 可用于计算难溶化合物的溶度积，弱酸解离常数，配合物稳定常数等。不考试第58页/共88页A/V B/V六、元素电势图及其应用 将同一种元素的各种氧化态按氧化数从高到低的顺将同一种元素的各种氧化态按氧化数从高到低的顺序排列，在两种氧化态之间用联线连接，并在联线上序排列，在两种氧化态之间用联线连接，并在联线上标明相应电对的标准电极电势值，这种图形称为标明相应电对的标准电极电势值，这种图形称为元素元素电势图电势图。第59页/共88页1.判断物质水溶液中能否发生歧
35、化反应p分析Cu+在水溶液中可否发生歧化0.16V0.34V0.521VCu2+Cu+Cu歧化反应能够自发进行：Cu+Cu+=Cu2+Cu10-2 原电池与电极电势六、元素电势图及其应用第60页/共88页对于任意元素的电位图：A B C(A/B)(B/C)若：(1)(B/C)(A/B)物质B发生歧化反应,歧化产物为A,C。(2)(B/C)1.2 g/mL放电第66页/共88页p锂电池摇椅电池：锂离子在外部条件（充电或放电）下，往返于正负极之间正极LiCoO2负极 石墨E=4.0 V第67页/共88页10103 3 氧化还原滴定法氧化还原滴定法一、条件电极电势(自学）二、氧化还原滴定曲线（自学）
36、三、氧化还原滴定中的指示剂四、常用的氧化还原滴定法 第68页/共88页Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线/V突跃1.260.861.061.06氧化还原滴定曲线上滴定突跃的大小，取决于相互作用的氧化剂和还原剂条件电极电位之差，两电对条件电极电位差值越大，滴定突跃范围越大。Ce:铈(58)第69页/共88页自身指示剂特殊指示剂氧化还原指示剂电对物质自身颜色,MnO4-/Mn2+吸附配位淀粉吸附 I2 变蓝血红色10-3 氧化还原滴定法p分类三、氧化还原滴定中的指示剂第70页/共88页氧化还原指示剂氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性的有机试剂，其氧化型和还原型具有不同的颜色。In(Ox)+ne-=
37、In(Red)不同颜色 例如：例如：K K2 2CrCr2 2OO7 7溶液滴定溶液滴定FeFe2+2+，常用，常用二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠作指示剂。作指示剂。二苯胺磺酸钠还原型(无色)二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠氧化型氧化型(紫红色紫红色)过量过量K K2 2CrCr2 2OO7 7化学计量点化学计量点终点颜色由亮绿色变为紫色10-3 氧化还原滴定法三、氧化还原滴定中的指示剂第71页/共88页指示剂/Vc(H+)=1molL-1 还原型 氧化型 亚甲基蓝 0.36 无色 天蓝色二苯胺磺酸钠 0.84 无色 红紫色邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 红紫色邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色 氧化还原
38、指示剂的条件电极电势及颜色变化10-3 氧化还原滴定法三、氧化还原滴定中的指示剂第72页/共88页选择指示剂的原则选择指示剂的原则 指示剂的理论变色点的条件电极电势落指示剂的理论变色点的条件电极电势落在在滴定突跃范围之内滴定突跃范围之内，并且，并且越接近越接近反应反应的的化学计量点的电极电势化学计量点的电极电势，终点误差越，终点误差越小。小。终点颜色要有突变。终点颜色要有突变。10-3 氧化还原滴定法三、氧化还原滴定中的指示剂第73页/共88页Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线/V突跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁0.86 0.89 邻苯氨基苯甲酸 0.84 二苯胺磺酸钠10
39、-3 氧化还原滴定法三、氧化还原滴定中的指示剂第74页/共88页10-3 氧化还原滴定法四、常用的氧化还原滴定法 1.KMnO4法2.重铬酸钾法3.碘量法MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2OCr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2OI2+2e-=2I-介绍第75页/共88页强碱性强碱性MnO4-+e-=MnO42-弱酸性、中性、弱碱性MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-强酸性介质MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O 为防止Cl-（具有还原性）和NO3-（酸性下具氧化性）的干扰，其酸性介质常用H2SO4溶液。10-3 氧化还原滴定法1.KMnO4法（1）概述第76
40、页/共88页（2）KMnO4的配制的配制 配制纯度99.0%99.5%,含有MnO2及少量的杂质。加热微沸1h，使溶液中还原性物质被氧化完全。过滤MnO(OH)2棕色瓶中，用时标定市售市售KMnO4含少量含少量杂质，吸水性强、氧化性强、本身杂质，吸水性强、氧化性强、本身易分解易分解，只能用，只能用间接法间接法配制标准溶液。需称稍重于理论配制标准溶液。需称稍重于理论量的量的KMnO4溶于蒸馏水中，煮沸后，置于棕色瓶中，溶于蒸馏水中，煮沸后，置于棕色瓶中，静置几天后标定。静置几天后标定。10-3 氧化还原滴定法1.KMnO4法第77页/共88页a.温温度度：70-80 C。太太低低，反反应应慢慢；
41、太太高高，草草酸酸分分解。解。b.酸酸度度：滴滴定定开开始始时时，酸酸为为0.51molL-1，标标定定结结束束时时，0.20.5molL-1；酸酸度度不不足足，易易生生成成MnO2沉淀，酸度过高，沉淀，酸度过高，H2C2O4分解。分解。c.滴定速度：滴定速度：不能太快，尤其刚开始时，否则不能太快，尤其刚开始时，否则 4MnO4-+12H+4MnO2+O2+6H2Od.催化剂：催化剂：为自催化反应为自催化反应 Mn2+e.滴定终点：滴定终点：粉红色在粉红色在30s不退为止。不退为止。(3)标定10-3 氧化还原滴定法1.KMnO4法基准物：NaC2O42MnO4-+5C2O42-+16H+=2
42、Mn2+10CO2+8H2O第78页/共88页(4)应用应用 直接滴定法：直接滴定法：可测可测Fe2+、C2O42-、H2O2等等 测定测定H2O2：5H2O2+2MnO-4+6H+=2Mn2+5O2 +8H2O10-3 氧化还原滴定法1.KMnO4法第79页/共88页间接滴定法：间接滴定法：凡能与凡能与C2O42-定量生成沉淀定量生成沉淀的金的金属离子，如属离子，如Ca2：Ca2+C2O42-CaC2O4过过滤滤、洗洗涤涤酸酸解解(热的稀硫酸热的稀硫酸)H2C2O4滴定滴定 10-3 氧化还原滴定法1.KMnO4法(4)应用第80页/共88页MnO2准确加入Na2C2O4H2SO4Mn2+C
43、O2+C2O42-（过量）KMnO4Mn2+CO2 返滴定法：MnO210-3 氧化还原滴定法1.KMnO4法第81页/共88页2.重铬酸钾法重铬酸钾法优点优点:纯、稳定、纯、稳定、直接配制直接配制，氧化性适中，滴，氧化性适中，滴定可在盐酸介质中进行定可在盐酸介质中进行指示剂指示剂:二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠,邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 应用应用:铁的测定铁的测定 化学需氧量的测定化学需氧量的测定 Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O10-3 氧化还原滴定法橙色绿色介绍第82页/共88页测铁测铁 待测液待测液加入加入H2SO4H3PO4混酸混酸 加加二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠（滴定指示
44、剂）（滴定指示剂）用用K2Cr2O7标准溶液滴定标准溶液滴定终点（绿色终点（绿色紫色）紫色）加入H3PO4的主要作用：(1)Fe3生成生成无色无色Fe(HPO4)2-，消除，消除Fe3的颜色干的颜色干扰；扰；(2)降低降低Fe3+/Fe2+电势电势，使二苯胺磺酸钠变色点落使二苯胺磺酸钠变色点落在滴定的电势突跃范围内。在滴定的电势突跃范围内。0.861.26 V（）（）10-3 氧化还原滴定法2.重铬酸钾法 6Fe2+Cr2O72+14H+6Fe3+2Cr3+7H2O介绍第83页/共88页概述碘量法碘量法：利用：利用I2的氧化性或的氧化性或 I-的还原性进行的氧的还原性进行的氧化还原滴定方法。化
45、还原滴定方法。因因I2在在水水中中溶溶解解度度小小，通通常常将将其其溶溶解解在在KI溶溶液液中，增加其溶解度。中，增加其溶解度。I2 +I-I3-I2+2e-=2I-10-3 氧化还原滴定法3.碘量法介绍第84页/共88页直接碘量法直接碘量法：用用I2标准溶液直接滴定还原剂溶液。标准溶液直接滴定还原剂溶液。I2是是一一种种较较弱弱的的氧氧化化剂剂，用用I2标标准准液液可可以以直直接接滴滴定定一一些些强还原剂强还原剂如：如：S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO33-等。等。I2+Sn2+2I-+Sn4+用淀粉做指示剂例如：Sn2+的测定10-3 氧化还原滴定法等量点前，I2完全和还
46、原性物质作用生成I-，I-不与淀粉显色，等量点时，再加微过量I2便立即显蓝色。3.碘量法介绍第85页/共88页间接碘量法：间接碘量法：先将氧化型试样与先将氧化型试样与I-作用，反应析出的作用，反应析出的I2用硫代用硫代硫酸钠（硫酸钠（N2S2O3)标准溶液进行滴定，这种分析方法称标准溶液进行滴定，这种分析方法称间接碘量法。间接碘量法。I-是中等强度的还原剂，可利用间接碘量法测定是中等强度的还原剂，可利用间接碘量法测定MnO4-、C2O72-、H2O2、ClO4-、Cu2+、Fe3+等氧化性物质。等氧化性物质。Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-2I-+S4O62-(连四硫酸根)例如：10-3 氧化还原滴定法3.碘量法介绍第86页/共88页P388：10-14，10-16，10-20作 业本周末全部同学交作业（包括本章和上一章作业）第87页/共88页感谢您的观看！第88页/共88页