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1、概述氧化还原平衡和反应速率氧化还原滴定曲线氧化还原滴定中的指示剂高锰酸钾法碘量法其他氧化还原滴定法氧化还原滴定法在生物学检验中的应用氧化还原滴定法氧化还原滴定法1 概概 述述n氧化还原滴定：是以氧化还原反应氧化还原反应为基础的滴定方法(redoxtitration)。n氧化还原反应的实质与特点：(1)是电子转移反应(2)反应常分步进行(3)反应速率慢，且多有副反应n常用的氧化还原滴定方法：常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴酸钾法和重铬酸钾法等。n应用范围：应用范围：（1）可直接测定直接测定本身具有氧化还原性的物质（2）可间接测定间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化
2、学反应的物质2 氧化还原平衡和反应速率氧化还原平衡和反应速率一、条件电位一、条件电位在氧化还原反应中，氧化剂或还原剂的氧氧化化还还原原能能力力大大小小，可用该氧化还原电对的电极电位（简称电位，用用表表示示）。根据电对的大小，也可判断反应进行的程度和方向程度和方向。对半反应ox+nered，其电极电位可表示为ox/red为aox=ared=1mol/L时的电极电位即标准电位标准电位。考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两个因素例如计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+体系的电位。解可化解为：当C(Fe3+)=C(Fe2+)=1mol/L时，得条件电位条件电位(conditional potent
3、ial):它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电位。引入条件电位后，25时，能斯特方程式可表示为：例1计算在1mol/LHCl溶液中,C(Ce4+)=2.0010-2mol/L，C(Ce3+)=4.0010-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电位。解Ce4+eCe3+Ce4+/Ce3+=1.28VCe4+/Ce3+=Ce4+/Ce3+0.05916lgC(Ce4+)/C(Ce3+)=1.28+0.05916lg2.0010-2/4.0010-3=1.32(V)例2计算0.10mol/LHCl溶液中As()/As()电对的条件电位，忽略离子
4、强度的影响。解H3AsO4+2H+2eH3AsO3+H2OAs()/As()=0.559V忽略离子强度的影响，条件电位只受酸度的影响As()/As()=As()/As()+As()/As()=As()/As()+0.05916lgc(H+)=0.559-0.05916=0.500(V)二、氧化还原反应的条件平衡常数二、氧化还原反应的条件平衡常数一个反应的完全程度可用平衡常数的大小来判断。如考虑溶液中离离子子强强度度和和各各种种副副反反应应的影响，引入条件电位，求出条件平衡常数K，则更能说明实际进行程度。若用下式代表所发生氧化还原反应两电极的电极反应相应的能斯特方程式是反应达平衡时，两电对的电位
5、相等两电对的电位相等，即故有：设（I）则（II）如在滴定分析中，要求分析误差为0.1%，那么计量点时反应物至少有99.9%变成生成物，剩余的反应物应小于0.1%，所以有从上（II）式可看出，平衡常数lgK值取决于氧化还原剂两电对的条件电位之差，其值愈大，其值愈大，lgK值也愈大，即反应进行得越完全值也愈大，即反应进行得越完全，由（I）（II）式可得具体来讲：对m=n=1的反应，lgK6；0.35Vm=1，n=2反应，lgK9；0.27Vm=1,n=3反应，lgK1；0.24V一般认为若两电对的条件电位的差值大于0.40v,反应就能定量完成，符合滴定分析的要求。例4计算在1mol/LHClO4溶
6、液中，用KMnO4标准溶液滴定FeSO4的条件平衡常数，并说明该反应是否满足滴定分析的要求。解MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2OMnO4-/Mn2+=1.45VFe3+/Fe2+=0.735V对于m=1,n=5,lgK3(5+1)=18时才符合滴定分析的要求。三、影响氧化还原反应速率的因素三、影响氧化还原反应速率的因素1.反应物浓度，其浓度愈高，反应愈快；2.溶液温度，升高温度，增加活化分子的百分数，正反速度加快；3.催化剂，改变反应历程，降低活化能，反应加快；四、氧化还原法的计算例1:称取0.1500克基准物质Na2C2O4，溶解酸化，用KMnO4标准溶液25.00ML滴
7、定至终点，计算高锰酸钾溶液的浓度解：例2：用K2Cr2O7标准溶液滴定0.4000克褐铁矿,若所用K2Cr2O7溶液的体积与试样中Fe2O3质量分数相等.求K2Cr2O7对铁的滴定度T(Fe/K2Cr2O7).解:3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线一、滴定曲线在氧化还原滴定中，随着标准溶液的加入，被测物氧化态和还原态的浓度逐渐改变，因而其电位也随之不断改变，其变化情况可用氧化还原滴定曲线表示：与V的关系曲线。1mol/LHClO4溶液中，用0.02000mol/LKMnO4标准溶液滴定20ml0.02000mol/LFe2+溶液为例。MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2OMn
8、O4-/Mn2+=1.45VFe3+/Fe2+=0.735V1.滴定前滴定前此时电位可认为是铁电对溶液的电位。2.滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前根据Fe3+/Fe2+电对的浓度比值计算电位值。当加入19.98ml0.02000mol/LKMnO4标准溶液，有99.9%的Fe2+被氧化，则Fe3+/Fe2+=0.735+0.05916lg99.9%/0.1%=0.735+0.0593=0.912(V)3.计量点时计量点时令计量点时的电位为SP，则3.计量点后计量点后此时利用MnO4-/Mn2+电对计算电位值。当加入20.02ml0.02000mol/LKMnO4标准溶液，有0.1%MnO4
9、-过量时，则例如：推广到一般的氧化还原反应以ox1测定red2为例，其氧化还原反应为mox1+nred2mox2+nred1其反应：ox1+nered1ox2+mered21.滴定开始至计量点前：滴定开始至计量点前：溶液中存在ox1/red1和ox2/red2两个电对，在滴定过程中，任何一点在达到平衡时，两电对的电位应相等，因此可以计算任何一个电对来计算溶液的电位。产生-0.1%误差时：2计量点时计量点时.计量点：计量点：33 计量点后计量点后计量点后：计量点后：red2几乎完全被氧化，red2不易直接求得，但可通加入过量ox1的百分数，就可知道，从而求出电位值，由知，当产生+0.1%的误差时
10、：二、突跃区间及影响因素二、突跃区间及影响因素通过以上计算得出，滴定突跃区间为突跃区间愈大，愈易准确滴定。实践表明，突跃区间的间隔大于0.4V，方可借助指示剂指示终点。凡能影响的因素均可能影响区间的大小。4 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂 一、自身指示剂：一、自身指示剂：滴滴定定剂剂本本身身为为指指示示剂剂，如KMnO4Fe2+滴定时，反应产物Mn2+Fe3+颜色很浅，计量点后稍过量的KMnO4可使溶液呈粉红色，可指示终点。KMnO4即为自身指示剂.二、特殊指示剂：二、特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但它它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色
11、，这种利用能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以指示滴定终点的物质，称为特殊指示剂或专属指示剂。如可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物，可根据蓝色的出现或消失指示滴定终点。三、氧化还原指示剂三、氧化还原指示剂1.变色原理：本身为氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，利用其氧氧化化或或还还原原反反应应而而发发生生颜颜色色变变化化以指示滴定终点，这种指示剂为氧化还原指示剂。其变色原理如下，设氧化还原指示剂电极反应为Inox+neInred氧化色还原色随着滴定过程的进行，在不断改变，指示剂也随之变化，因而使溶液的颜色发生改变。2.变色区间当10时，溶液呈氧化态颜色氧化态颜色，当0.1时，溶液呈还原
12、态颜色还原态颜色，指示剂的变色区间为3.指示剂的选择指示剂的变色区间电位全全部部或或部部分分落在于滴定曲线突突跃跃区区间间电电位位内内，都可用来指示滴定终点由于指示剂的变色区间很小，常直接用指示剂的条件电位来进行选择。例如在1mol/LHClO4溶液中，用滴定FeSO4,其突跃区间为0.921.41V，故不能使用该指示剂。若在FeSO4溶液中加入H3PO4，Fe3+可生成,降低了Fe3+/Fe2+电对的电位下限0.64V，则突跃变大，这时二苯胺磺酸钠便是一个适用的指示剂。5 高锰酸钾法高锰酸钾法一、原理高锰酸钾是强氧化剂，它在酸性溶液中能被还原成二价锰。MnO4-+8H+5eMn2+4H2OM
13、nO4-/Mn2+=1.51VKMnO4法在应用中应注意：酸度：过高，KMnO4会分解；过低，有MnO2沉淀生成；宜用H2SO4调酸度。酸度控制在1mol/L为宜。KMnO4法的特点法的特点（1）一般情况下，无需另加指示剂；氧化性强，应用广泛；（2）测定的选择性较差。二、标准溶液二、标准溶液1.配制：由于市售KMnO4含少量MCl、MNO3、MSO4、MnO2等杂质，且吸水性、氧化性强、本身易分解等特性，因此不能用直接法配制标液。需称稍重于理论量的KMnO4溶于蒸馏水中，煮沸后，置于棕色瓶中，静置两个月以上两个月以上标定。2.KMnO4标准溶液的标定原理KMnO4标准溶液常用还原物质来标定。常
14、用的还原物质有Na2C2O4，(NH4)2Fe(SO4)26H2O，H2C2O42H2O，As2O3和纯铁丝等。其中Na2C2O4易精制、不含结晶水、吸湿性小和热稳定好，故常采用。其标定反应如下：2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O实验条件实验条件a.温度：常将溶液加热至6585进行滴定，滴定完毕时，温度不应低于55，滴定时温度不宜超过90，否则H2C2O4部分分解。H2C2O4CO2+CO+H2Ob.酸度：滴定开始时，酸定0.51mol/L，结束时，0.20.5mol/L；酸度不足，易生成MnO2沉淀，酸度过高，H2C2O4分解。c.滴定速度：不能太快，尤其刚
15、开始时，否则4MnO4-+12H+4MnO2+O2+6H2Od.催化剂：Mn2+自催化e.滴定终点：粉红色在30s不退为止。6 碘量法碘量法一、原理碘量法是基于I2的氧化性和I-的还原性进行测定的氧化还原滴定。因I2在水中溶解度小，通常将其溶解在KI溶液中，增加其溶解度。I2+I-I3-因I3-在反应中仍能定量释放出I2，故通常仍写为I2，I2/I-电对的半极反应及标准电极电位为I2+2e2I-I2为较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而I-是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，故碘量法有：1.直接碘法：利用I2的氧化性的氧化性如：SO2被水吸收，形成H2SO3可用I2标准溶液滴定SO2+H
16、2OH2SO3H2SO3+I2+H2O2HI+H2SO4由于I2氧化能力不强，所以滴定仅限于较强的还原剂，因此可用于直接滴定的物质不多。直接碘量法应在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。PH9时，则有如下副反应3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2O2.间接碘法：利用I-的还原性的还原性电对电位比I2/I-的电极电位高的物质，可将I-氧化而析出I2，然后可用标准溶液滴定析出的I2，这种方法称为间接碘量法。如，氧化性强的KMnO4在酸性溶液中与过量的KI作用，释放出来的I2用标准溶液滴定2MnO4-+10I-+16H+2Mn2+5I2+8H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-利用这一方式可以
17、测定很多氧化性物质，应用范围相当广泛。但要求在中性或弱酸性溶液中进行。碘量法中应注意：碘量法中应注意：1.酸度：中性、弱酸性溶液中，酸度不宜太高，否则会增加O2对I-的氧化能力；2.防止I2的挥发：加入过量的KI，使I2生成难挥发的I3-，在室温下并在碘瓶中进行；3.防止I-的氧化：尽量降低酸度，避免日光照射；缓慢振荡溶液。二、标准溶液二、标准溶液碘量法所用的标准溶液有Na2S2O3和I2两种。(一)Na2S2O3标准溶液1.配制：间接法，配成近似浓度，加少许NaCO3，呈微碱，陈放后标定2.标定1）用过量KI与K2Cr2O7等氧化剂定量反应，析出I2，2）用Na2S2O3与I2定量作用，求出
18、Na2S2O3的准确浓度3.实验条件实验条件(1)酸度：0.81mol/L为宜；过高，I-易被氧化；过低反应速度慢。(2)反应速度：K2Cr2O7与KI的反应速度较慢。应将碘瓶中封后，暗处反应10min。(3)稀释：降低Cr3+的浓度，有利于终点观察；降低酸度，减慢I-被空气氧化速度，降低Na2S2O3分解。(4)终点：滴定溶液呈稻黄色时，再加入淀粉指示剂。间接法，用标准Na2S2O3溶液标定。(二二)I2标准溶液标准溶液88氧化还原滴定在生物学检验中的应用氧化还原滴定在生物学检验中的应用1.过氧化氢的测定 过氧化氢为消毒防腐药，它在酸性溶液中反应式如下：2MnO4-+5H2O2+6H+5O2+2Mn2+8H2O此滴定反应在室温下进行，开始反应较慢，产生Mn2+反应加速。2.葡萄糖的含量测定 通常葡萄糖的含量是采用旋光法测定的，也可采用剩余滴定法测定。葡萄糖分子中含有醛基，能在碱性条件下用过量的I2溶液氧化成羧基，然后用Na2S2O3标准溶液回滴剩余的I2。I2+2NaOHNaIO+NaI+H2OC5H6(OH)5CHO+NaIO+NaOHC5H6(OH)5COONa+NaI+H2O3NaIONaIO3+2NaIIO3-+5I-+6H+3I2+3H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-习题：1、2，3，5，9，11，12，