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1、10.3.1 概 述氧化还原反应为基础，得失电子反应机理比较复杂，常伴有副反应控制适当的条件，保证反应定量进行反应条件控制第1页/共48页电 对对称电对：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：Cr2O72-/Cr3,I2/I-等电对：Fe3+/Fe2+，I2/I-，Cr2O72-/Cr3,MnO4-/Mn2+第2页/共48页氧化还原方程式的配平氧化数法离子电子法第3页/共48页10.3.2 电极电位，氧化还原平衡电极电位，氧化还原平衡标准电极标准电极：参与电极反应的所有物质参与电极反应的所有物质均处于标准状态均处于标准状态。离子：离子：浓度为浓度为1molL-1；气体：气体：指
2、定温度下，分压为指定温度下，分压为101325Pa；固体、液体：固体、液体：指定温度下，指定温度下，101325Pa下，最稳定状态；下，最稳定状态；标标准准状状态态非标电极电位表示为：非标电极电位表示为：标准电极电位标准电极电位表示为：表示为：了解内容了解内容了解内容了解内容第4页/共48页标准电极电位：标准电极电位：标准电极电位：标准电极电位：查表获得查表获得查表获得查表获得电极电位：利用电极电位：利用电极电位：利用电极电位：利用NernstNernstNernstNernst方程方程方程方程计算获得计算获得计算获得计算获得aA(氧化态氧化态)+ne bB(还原态还原态)任一电极反应：任一电
3、极反应：298.15K 下下:n第5页/共48页电极电位的影响因素(一一)氧化还原电对的浓度氧化还原电对的浓度(二二)酸度酸度在许多电极反应中,H+、OH-和H2O参加反应,pH的改变会影响电极电位。第6页/共48页(三三)沉淀沉淀在氧化还原电对中,氧化态或还原态物质生成沉淀将显著地改变它们的浓度,使电极电位发生变化。(四四)配位反应配位反应由于配位反应的发生,使氧化还原电对中的氧化态或还原态的浓度降低,使电极电位发生变化第7页/共48页（二）表示物质氧化还原能力的相对强弱（一）计算原电池的电动势四、电极电位的应用（三）判断氧化还原反应的方向（四）判断氧化还原反应的程度第8页/共48页氧化还原
4、滴定曲线 V（T）实验方法 计算方法指示剂10.3.3 氧化还原滴定基本原理(p410)/V突突跃跃 第9页/共48页1.氧化还原滴定曲线滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算sp后，Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算以Ce4滴定Fe2(均为0.1000molL-1)为例:对于滴定的每一点，达平衡时有：(1molL-1 H2SO4)第10页/共48页-0.1%时 =Fe3+/Fe2+0.059 lg 99.90.1=0.68+0.059 3=0.86 V+0.1%时 =Ce4+/Ce3+0.059 lg 0.1100=1.44-0.059 3=1.26
5、 V突跃范围（通式）：2 +0.059 3n2 1 -0.059 3n1第11页/共48页sp时电位的计算 sp=Fe3+/Fe2+0.059 lg Fe3+Fe2+sp=Ce4+/Ce3+0.059 lg Ce4+Ce3+2 sp=Ce4+/Ce3+Fe3+/Fe2+0.059 lg Ce4+Ce3+Fe3+Fe2+(Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+)第12页/共48页通式(对称电对)第13页/共48页Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 /V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯氨磺酸钠第14页/共48页 2 +0.059 3n2 1 -0.059 3n1影响突
6、跃大小的因素 :0.30.4 V 可通过氧化还原指示剂确定终点 =0.20.3 V 可通过电位法确定终点 14)测定：有机物,反应速度快 注意：注意：不同反应条件下,KMnO4的电子转移数不同。a.酸性 (pH1)测定：H2O2,H2C2O4，Fe2+，Sn2+,NO2-,As(III)第22页/共48页KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存 用前标定基准物:Na2C2O4,H2C2O42H2O,(NH4)2Fe（SO4）26H2O,纯Fe丝等微沸约1h充分氧化还原物质粗称KMnO4溶于水滤去MnO2 (玻璃砂漏斗)第23页/共48页KMnO4的标定的标定条件：温度:
7、7080低反应慢,高H2C2O4分解酸度:1molL-1H2SO4介质。(HCl?)低MnO2,高H2C2O4分解滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。快KMnO4来不及反应而分解第24页/共48页滴定方法和测定示例滴定方法和测定示例1.直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。2.间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成沉淀的M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。KMnO4法测定Ca第25页/共48页3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。KMnO4MnO4-+MnO2碱性,H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO
8、32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)第26页/共48页环境水(地表水、引用水、生活污水）COD测定H2SO4,Na2C2O4(过)H2C2O4(剩)水样+KMnO4(过)KMnO4(剩)KMnO4第27页/共48页2.重铬酸钾法p.419,10.3.3优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)缺点:有毒指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O第28页/共48页K2Cr2O7法测定铁二苯胺磺酸钠 a.控制酸度 2）加S-P混酸目
9、的 降低 b.络合Fe3+消除Fe3黄色 1）S-P混酸应在滴定前加入第29页/共48页 K2Cr2O7法测定铁浅黄色Fe3+Cr3+调0前调0后 Ti4+至蓝色消失第30页/共48页利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸第31页/共48页I2 2e 2I-3.碘量法p420,10.3.4I3-2e 3I-弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂指示剂：指示剂：I I2 2可作为自身指示剂可作为自身指示剂 淀粉淀粉缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发
10、生歧化反应，滴定时需控制酸度 I-易被O2氧化第32页/共48页a.a.直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）滴定剂滴定剂 I3-标准溶液标准溶液直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等等 弱酸性至弱碱性3I2+6OH-IO3-+5I-+H2O歧化酸性强：I-会被空气中的氧气氧化碱性强：第33页/共48页 b.b.间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）：高酸度：1 :1用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2 用I-的还原性测氧化性物质,滴定生成的滴定生成的I2:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,F
11、e3+,PbO2,H3AsO4,H2O2，1 :2弱酸性至中性用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖第34页/共48页即部分的发生如下反应：4 :1滴定中应注意：S2O32-滴定I2时,pH 9(防止I2岐化),I2滴定S2O32-时，不可酸性太强(防Na2S2O3分解，I-氧化)pH 11。高碱度：第35页/共48页碘溶液的配制与标定配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI=I3-K=710标定：基准物As2O3第36页/共48页Na2S2O3溶液的配制抑制细菌生长维持溶液碱
12、性酸性 不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2 O2分解氧化酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定HSO3-,S (SO42-，(SO32-)S）避光光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许 Na2CO3贮于棕色 玻璃瓶标定蒸馏水第37页/共48页标定Na2S2O3 S2O32-I-+S4O62-H+0.4 molL-1用K2Cr2O7、KIO3等标定淀粉:蓝绿间接碘量法的典型反应避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+2Cr3+3I2+7H2O第38页/共48页 应用1:碘量法测定铜 Cu2+(Fe3+)NH3中和絮状出现调节pH NH4HF2?pH34消除干扰 p
13、H 3Cu2+KI(过)CuI+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuICuSCNS2O32-滴定浅蓝色KSCN?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂第39页/共48页应用应用2:碘量法测定葡萄糖含量碘量法测定葡萄糖含量 (返滴定法)I2+2OH-H2O+I-+IO-歧化R-CHO+IO-+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩)OH-IO3-+2I-H+5I-3I2歧化碱性条件下，过量I2可将葡萄糖上的
14、醛基氧化成羧基 第40页/共48页应用应用3:卡尔卡尔费歇尔法测水费歇尔法测水原理：I2氧化SO2需定量的水。I2+SO2+2H2O H2SO4+2HI 在吡啶存在下，在吡啶存在下，加入甲醇加入甲醇反应才向右定量进行。反应才向右定量进行。I2+SO2+CH3OH+Py+H2O 2PyH+I-+PyH+CH3OSO3-红棕色 淡黄色费歇尔试剂第41页/共48页测酸酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水，测醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水。BF3BF3测药物或有机试剂中的水分第42页/共48页 应用4:间接碘量法测定Ba2+或 Pb2
15、+：Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为 1：3Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4PbCrO4H+Cr2O72-KII2 I-S2O32-第43页/共48页4 铈量法p425Ce4+e =Ce3+=1.45V酸性条件下滴定还原性物质优点:纯、稳定、直接配制，容易保存，反应机制简单，滴定干扰小指示剂:自身指示剂（灵敏度低），邻二氮菲亚铁应用:金属低价化合物，如亚铁盐等 第44页/共48页5 溴酸钾法p424BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O(-3(BrO /Br)=1.44V)直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3）等溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用第45页/共48页总结总结1氧化还原反应电对及Nernst方程2 条件电位及计算3 氧化还原反应进行程度与速度4 氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂5 常用的氧化还原滴定法第46页/共48页课后练习P.43217;18;20第47页/共48页谢谢您的观看！第48页/共48页