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1、电化学热力学本讲稿第一页，共十七页电池反应电池反应再如再如电池反应电池反应本讲稿第二页，共十七页2、电解质浓差电池、电解质浓差电池（双液浓差电池）（双液浓差电池）由两个相同电极浸到电解质相同由两个相同电极浸到电解质相同 而活度不同的两个溶液中组成而活度不同的两个溶液中组成如如电池反应电池反应本讲稿第三页，共十七页再如再如负极反应负极反应正极反应正极反应电池反应电池反应本讲稿第四页，共十七页浓差电池的原推动力是电极材料或电解质溶液的浓度差，浓差电池的原推动力是电极材料或电解质溶液的浓度差，当物质都处于标准态时，浓差不存在，浓差电池当物质都处于标准态时，浓差不存在，浓差电池 E=0。说说 明明本讲
2、稿第五页，共十七页二、电动势的产生二、电动势的产生原电池电动势：原电池电动势：无电流通过时原电池两极间的最大电势差，即为原无电流通过时原电池两极间的最大电势差，即为原电池的电动势，用电池的电动势，用E表示。表示。以以Cu-Zn原电池为例分析：原电池为例分析：本讲稿第六页，共十七页E具体可归纳为三种类型：具体可归纳为三种类型：1.1.接触电势接触电势 不同金属接触时，由于两金属电子的不同金属接触时，由于两金属电子的 亲和力不同所产生电势差。亲和力不同所产生电势差。2.2.电极电势电极电势 电极与溶液界面间的平衡电势差。电极与溶液界面间的平衡电势差。本讲稿第七页，共十七页例如将一铁片插入水中，将发
3、生：例如将一铁片插入水中，将发生：图图7-5 7-5 金属与溶液界面的电势差金属与溶液界面的电势差 极性很大的水分子吸引金属表面极性很大的水分子吸引金属表面晶格中的铁离子形成水化铁离子进入晶格中的铁离子形成水化铁离子进入溶液中，使得金属表面上有剩余的电溶液中，使得金属表面上有剩余的电子。金属表面上聚集的电子与溶液中子。金属表面上聚集的电子与溶液中的水合离子相互吸引，因此在金属电的水合离子相互吸引，因此在金属电极与溶液的界面上形成了双电层从而极与溶液的界面上形成了双电层从而产生了电势差。产生了电势差。本讲稿第八页，共十七页 金属与溶液间电势差的大小和符号金属与溶液间电势差的大小和符号(即溶解与沉
4、积的趋势即溶解与沉积的趋势)取取决于金属的活泼性和原存于溶液中金属离子的浓度。决于金属的活泼性和原存于溶液中金属离子的浓度。3.3.液体接界电势（扩散电势）液体接界电势（扩散电势）由于液体接界面上离子的迁由于液体接界面上离子的迁 移移速度不同而形成的电势差。速度不同而形成的电势差。如右图所示，由于溶液浓度差使得左边溶液如右图所示，由于溶液浓度差使得左边溶液中的中的 H+、Cl-离子自发越过界面向右边迁移。离子自发越过界面向右边迁移。但由于但由于 H+比比Cl-迁移速度快，一段时间后迁移速度快，一段时间后造成界面两边正负离子数不等而产生电势造成界面两边正负离子数不等而产生电势差。差。图图7-6
5、7-6 液接电势形成示意图液接电势形成示意图本讲稿第九页，共十七页 界面两边形成的电势差使界面两边形成的电势差使 H+离子的迁移速度减小而使离子的迁移速度减小而使 Cl-离子的迁移速度增大；达到平衡时，两种离子以相同的速度离子的迁移速度增大；达到平衡时，两种离子以相同的速度扩散，扩散，两液体接界面上形成稳定的电势差两液体接界面上形成稳定的电势差液接电势液接电势(扩扩散电势散电势)。液接电势的消除：液接电势的消除：使用盐桥使用盐桥盐桥构成：盐桥构成：具有相同迁移速率离子构成的浓溶液。具有相同迁移速率离子构成的浓溶液。如：如：KCl、NH4NO3、KNO3等。等。盐桥选择：盐桥选择：a、高浓度溶液
6、 b、正、负离子迁移数相近 c、盐桥液不与原溶液发生反应（KCl）本讲稿第十页，共十七页(2)、盐桥作用：消除液接电势；构成通路、盐桥作用：消除液接电势；构成通路则对于原电池则对于原电池若正、负极电极电势均以还原电势为基准，则若正、负极电极电势均以还原电势为基准，则 液接电势可基本消除，且由于电极材料与液接电势可基本消除，且由于电极材料与CuCu导线固定，接导线固定，接触电势并入电极电势中，则该电池电动势触电势并入电极电势中，则该电池电动势用电池符号表示电动势计算通式：用电池符号表示电动势计算通式：本讲稿第十一页，共十七页求此电池的电动势求此电池的电动势E=?设设解：该电池电动势解：该电池电动
7、势 求求EC负极反应负极反应正极反应正极反应电池反应电池反应三、液接电势的计算三、液接电势的计算例例本讲稿第十二页，共十七页 求求Ej 设界面处设界面处H+和和Cl-的迁移数分别为的迁移数分别为t+和和t-，电池可逆放出，电池可逆放出1mol电子的电量时，在界面处发生如下两个变化：电子的电量时，在界面处发生如下两个变化：有有t+molH+由溶液由溶液1 1迁移到溶液迁移到溶液2 2中，则：中，则：本讲稿第十三页，共十七页同同 理理同时有同时有t-molCl-自溶液自溶液2 2迁移到溶液迁移到溶液1 1中，则中，则界面处净变化为：界面处净变化为：本讲稿第十四页，共十七页此过程此过程Gm本讲稿第十五页，共十七页则本讲稿第十六页，共十七页本讲稿第十七页，共十七页