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1、第2章电化学热力学本讲稿第一页，共一百零四页带电粒子在两相间的转移或利带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电，都可用外电源向界面两侧充电，都可以使两相中出现剩余电荷。这些以使两相中出现剩余电荷。这些剩余电荷不同程度地集中在界面剩余电荷不同程度地集中在界面两侧，形成所谓的两侧，形成所谓的“双电层双电层”。荷电离子（如阳离子和阴离子）荷电离子（如阳离子和阴离子）在界面层中的吸附量不同，造成界在界面层中的吸附量不同，造成界面层与相本体中出现等值反号的电面层与相本体中出现等值反号的电荷，因而在界面的溶液一侧形成双荷，因而在界面的溶液一侧形成双电层电层(吸附双电层吸附双电层)。剩余电荷引起的离
2、子双电层剩余电荷引起的离子双电层-吸附双电层吸附双电层-+本讲稿第二页，共一百零四页溶液中的极性分溶液中的极性分子在界面溶液一侧子在界面溶液一侧定向排列，形成偶定向排列，形成偶极子层。极子层。金属表面因各种金属表面因各种短程力作用而形成短程力作用而形成的表面电位差，例的表面电位差，例如金属表面偶极化如金属表面偶极化的原子在界面金属的原子在界面金属一侧的定向排列所一侧的定向排列所形成的双电层。形成的双电层。偶极子层偶极子层+-+-+-+-金属表面电位金属表面电位+-+-本讲稿第三页，共一百零四页带电粒子在两相之间出现转移的带电粒子在两相之间出现转移的原因原因 对带电粒子来说，在两相转移时，除了化
3、学能的变化外，还有随对带电粒子来说，在两相转移时，除了化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化。建立相间平衡的能量条件就必须考虑带电荷转移所引起的电能变化。建立相间平衡的能量条件就必须考虑带电粒子的电能。电粒子的电能。3、带电粒子在两相之间出现转移的带电粒子在两相之间出现转移的原因原因：不带电不带电粒子在两相之间出现转移的粒子在两相之间出现转移的原因原因 同一粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的。当两相接触时，同一粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的。当两相接触时，该粒子就会自发地从能态高的相向能态低的相转移。假如是不带电的该粒子就会自发地从能态高的相向能态低的相转移。假如是不带电的
4、粒子，那么，它在两相间转移所引起的自由能变化就是它在两相中的粒子，那么，它在两相间转移所引起的自由能变化就是它在两相中的化学位之差。即化学位之差。即本讲稿第四页，共一百零四页带电粒子转移能量变化带电粒子转移能量变化讨论讨论：将单位正电荷从无穷远处移至距球面将单位正电荷从无穷远处移至距球面10-410-5cm处所做的功处所做的功W1。假设：假设：孤立相孤立相M是一个是一个良导体组成的球良导体组成的球体，因而球体所体，因而球体所带的电荷全部均带的电荷全部均匀分布在球面上匀分布在球面上图图2-22-2单位正电荷从无穷远处移入实物相内部所做的功单位正电荷从无穷远处移入实物相内部所做的功(a)10-41
5、0-5cm(b)10-410-5cm本讲稿第五页，共一百零四页试验电荷越过表面层进入试验电荷越过表面层进入M M相所引起的能量变化：相所引起的能量变化：n 任一相的表面任一相的表面层层中，由于界面的短程力（范德中，由于界面的短程力（范德华华力、共价力、共价键键力等）引起原力等）引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面子或分子偶极化并定向排列，使表面层层成成为为一一层层偶极子偶极子层层。单单位正位正电电荷穿越荷穿越该该偶极子偶极子层层所做的所做的电电功成功成为为M M相的表面功相的表面功。所以将一个。所以将一个单单位正位正电电荷从无荷从无穷穷远处远处移入移入M M相所做的相所做的电电功功是外是外电
6、电位位与表面与表面电电位位之和，即：之和，即：n克服试验电荷与组成克服试验电荷与组成M M相的物质之间的短程力作用相的物质之间的短程力作用(化学作用化学作用)所作的所作的化学功化学功:本讲稿第六页，共一百零四页对对于两个相互接触的相来于两个相互接触的相来说说，带电带电粒子在相粒子在相间转间转移移时时，建立相，建立相间间平衡平衡的条件就是的条件就是带电带电粒子在两相中的粒子在两相中的电电化学位相等。即：化学位相等。即：假如进入假如进入M相的相的不是单位正电荷不是单位正电荷，而是，而是1摩尔的带电粒子，那所做的化摩尔的带电粒子，那所做的化学功等于该粒子在学功等于该粒子在M相中的化学位相中的化学位i
7、。若该粒子荷电量为。若该粒子荷电量为ne0，则，则1摩尔粒摩尔粒子所作的电功为子所作的电功为nF。因此，将。因此，将1摩尔带电粒子移入摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能相所引起的全部能量变化为：量变化为：本讲稿第七页，共一百零四页内电位差，定义为内电位差，定义为B B-A A。直接接触或通过温度相同的。直接接触或通过温度相同的良好电子导电材良好电子导电材料料连接的两相间的内电位差可以用连接的两相间的内电位差可以用B BA A表示。只有在这种情况下，表示。只有在这种情况下，B B-A A=B BA A。由不同物质相组成的两相间的内电位差是不能直接测得的。由不同物质相组成的两相间的内电位差是不能直
8、接测得的。4、相间电位含义：、相间电位含义：外电位差，又称伏打电位差，定义为外电位差，又称伏打电位差，定义为B B-A A。直接接触的两项之间的外电。直接接触的两项之间的外电位差又称为接触电位差，用符号位差又称为接触电位差，用符号B BA A表示。它是可以直接测量的参数。表示。它是可以直接测量的参数。(3)(3)电化学位差，定义为电化学位差，定义为本讲稿第八页，共一百零四页 当两种金属相互接触时，由于当两种金属相互接触时，由于电子逸出功电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不不等，相互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层形成双电层结构；在电子逸出功高的一侧电子过剩，带负相等，因此，在界面层形成
9、双电层结构；在电子逸出功高的一侧电子过剩，带负电；在电子逸出功低的一侧电子缺乏，带正电；这一相间双电层的电位差就是金电；在电子逸出功低的一侧电子缺乏，带正电；这一相间双电层的电位差就是金属接触电位。属接触电位。2.1.2金属接触电位金属接触电位定义：定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差称为相互接触的两个金属相之间的外电位差称为金属接触电位金属接触电位。本讲稿第九页，共一百零四页 如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在界面上有电荷转移，这个体系就成为电极体系。电相，并且在界面上有电荷转移，这个体
10、系就成为电极体系。2.1.3电极电位电极电位 电极体系的主要特征是电极体系的主要特征是：在电荷转移的同时，不可避免地要在两相：在电荷转移的同时，不可避免地要在两相界面上发生物质的化学变化。界面上发生物质的化学变化。电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体(溶液溶液)的的内电位差内电位差称为称为电极电位电极电位。电极电位形成电极电位形成主要决定于界面层中离子双电层的形成。金属腐蚀与防主要决定于界面层中离子双电层的形成。金属腐蚀与防护中遇到的电极体系大多是由金属和电解质溶液所组成的。护中遇到的电极体系大多是由金属和
11、电解质溶液所组成的。本讲稿第十页，共一百零四页1、离子双电层的形成过程。（、离子双电层的形成过程。（锌离子为例锌离子为例）金属是由金属离子和自由电子按一定的晶格形式排列组成的晶体。锌离子要金属是由金属离子和自由电子按一定的晶格形式排列组成的晶体。锌离子要脱离晶格，就必须克服晶格间的结合力，即金属键力。在金属表面的锌离子，脱离晶格，就必须克服晶格间的结合力，即金属键力。在金属表面的锌离子，由于键力不饱和，有吸引其他正离子以保持与内部锌离子相同的平衡状态的由于键力不饱和，有吸引其他正离子以保持与内部锌离子相同的平衡状态的趋势；同时，又比内部离子更易于脱离晶格。趋势；同时，又比内部离子更易于脱离晶格
12、。当金属浸入溶液时，便打破了各自原有的平衡状态：极性水分子和金当金属浸入溶液时，便打破了各自原有的平衡状态：极性水分子和金属表面的锌离子相互吸引而定向排列在金属表面上；同时锌离子在水分属表面的锌离子相互吸引而定向排列在金属表面上；同时锌离子在水分子的吸引和不停的热运动冲击下，脱离晶格的趋势增大了，这就是所谓子的吸引和不停的热运动冲击下，脱离晶格的趋势增大了，这就是所谓水分子对金属离子的水化作用。水分子对金属离子的水化作用。金属表面的特点金属表面的特点本讲稿第十一页，共一百零四页与动态平衡相对应，在界面层中会形成一定的剩余电荷分布。我们与动态平衡相对应，在界面层中会形成一定的剩余电荷分布。我们称
13、金属溶液界面层这种相对稳定的剩余电荷分布为离子双电层。称金属溶液界面层这种相对稳定的剩余电荷分布为离子双电层。离离子双电层的电位差就是金属溶液之同的相间电位子双电层的电位差就是金属溶液之同的相间电位(电极电位电极电位)的主要来源的主要来源。除了离子双电层外，前面提到的吸附双电层、偶极子层和金属表面电除了离子双电层外，前面提到的吸附双电层、偶极子层和金属表面电位等也都是电极电位的可能的来源。电极电位的大小等于上述各类双电位等也都是电极电位的可能的来源。电极电位的大小等于上述各类双电层电位差的总和。层电位差的总和。在金属在金属/溶液的界面上，对锌离子来说，存在着两种矛盾着的作用：溶液的界面上，对锌
14、离子来说，存在着两种矛盾着的作用：极性水分子对锌离子的水化作用。极性水分子对锌离子的水化作用。金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。本讲稿第十二页，共一百零四页 建立动态平衡后，锌离子在两相中的电化学位相等。整个电极体建立动态平衡后，锌离子在两相中的电化学位相等。整个电极体系中各粒子的电化学位的代数和为零。系中各粒子的电化学位的代数和为零。由于锌原子是电中性的，故由于锌原子是电中性的，故 将上述关系式代入，推导得将上述关系式代入，推导得2、电极达到相间平衡建立电极电位的、电极达到相间平衡建立电极电位的公式推导：公式推导：相间平衡条件为：相间平衡条件为：本讲
15、稿第十三页，共一百零四页电极反应平衡条件的通式：电极反应平衡条件的通式：为为i i物质的化学计量数，在本教材中物质的化学计量数，在本教材中规定还原态物质的，取负值；氧化规定还原态物质的，取负值；氧化态物质，取正值。态物质，取正值。这就是锌电极达到相间平衡，建这就是锌电极达到相间平衡，建立起电极电位的条件，上式也是立起电极电位的条件，上式也是锌电极电极反应的平衡条件。锌电极电极反应的平衡条件。本讲稿第十四页，共一百零四页2.1.4绝对电位和相对电位绝对电位和相对电位 以锌电极为例。为了测量锌与溶液的内电位差，就需要把锌电极接以锌电极为例。为了测量锌与溶液的内电位差，就需要把锌电极接入一个回路中，
16、如下图所示。入一个回路中，如下图所示。1、绝对电位和相对电位的概念绝对电位和相对电位的概念 电极电位就是金属和溶液之间的内电位差，其数值为电极的绝对电电极电位就是金属和溶液之间的内电位差，其数值为电极的绝对电位。然而，绝对电位位。然而，绝对电位不可能测量不可能测量出来。出来。本讲稿第十五页，共一百零四页在电位差计上得到的读数在电位差计上得到的读数E E将包括三项的内电位差，即：将包括三项的内电位差，即：PE溶液溶液CuZn图图2.3本讲稿第十六页，共一百零四页 影响影响电电极反极反应进应进行的方向和速度的，正是行的方向和速度的，正是电电极极绝对电绝对电位的位的变变化化值值(M MS S），而不
17、是），而不是绝对电绝对电位本身的数位本身的数值值。因此，。因此，处处理理电电化学化学问题时问题时，绝绝对电对电位并不重要，有用的是位并不重要，有用的是绝对电绝对电位的位的变变化化值值。能作为基准的、其电极电位保持恒定的电极叫做能作为基准的、其电极电位保持恒定的电极叫做参比电极参比电极。将参比。将参比电极与被测电极组成一个原电池回路，所测出的原电池电动势电极与被测电极组成一个原电池回路，所测出的原电池电动势E E叫做该被测电叫做该被测电极的极的相对电位相对电位，习惯上直接称作电极电位，用符号，习惯上直接称作电极电位，用符号 表示。为了说明这个相对电表示。为了说明这个相对电位是用什么参比电极测得的
18、，一般应在写电极电位时注明该电位相对于什么参比位是用什么参比电极测得的，一般应在写电极电位时注明该电位相对于什么参比的电极电位。的电极电位。如果如果是一个固定值是一个固定值则则本讲稿第十七页，共一百零四页2、对相对电位的、对相对电位的定义理论分析：定义理论分析：因为因为R R与与M M相是通过金属导体连接的，所以电子在两相间转移平衡后，相是通过金属导体连接的，所以电子在两相间转移平衡后，电电子在两相中的电化学位相等子在两相中的电化学位相等，应有：，应有：因此，可将式因此，可将式(2-9)(2-9)表示为两项之差：表示为两项之差：本讲稿第十八页，共一百零四页 由此可知，实际应用的电极电位由此可知
19、，实际应用的电极电位(相对电位相对电位)概念并不仅仅是指金属溶概念并不仅仅是指金属溶液的内电位差，而且还包含了一部分测量电池中的液的内电位差，而且还包含了一部分测量电池中的金属接触电位。金属接触电位。则则第二项是不会变化的第二项是不会变化的第一项看作是被测电极的相对电位第一项看作是被测电极的相对电位本讲稿第十九页，共一百零四页 根据绝对电位的定义，通常把溶液深处看作是距离金属溶液界面无穷根据绝对电位的定义，通常把溶液深处看作是距离金属溶液界面无穷远处，认为溶液深处的电位为零，从而把金属与溶液的内电位差看成是远处，认为溶液深处的电位为零，从而把金属与溶液的内电位差看成是金属金属相对于溶液的电位降
20、相对于溶液的电位降。3、绝对电位符号的规定、绝对电位符号的规定当金属一侧带剩余负电荷时，当金属一侧带剩余负电荷时，规定该电极绝对电位为规定该电极绝对电位为负负值。值。当金属一侧带有剩余正电荷、当金属一侧带有剩余正电荷、溶液侧带有剩余负电荷时，溶液侧带有剩余负电荷时，其电位降为其电位降为正正值。故规定该值。故规定该电极的绝对电位电极的绝对电位M MS S为正值，为正值，本讲稿第二十页，共一百零四页在实际工作中经常使用的电极在实际工作中经常使用的电极电位不是单个电极的绝对电位，电位不是单个电极的绝对电位，而是相对于某参比电极的相对而是相对于某参比电极的相对电位。电化学中最常用、最重电位。电化学中最
21、常用、最重要的参比电极是标准氢电极。要的参比电极是标准氢电极。在在电电化学中，化学中，规规定定标标准准氢电氢电极的相极的相对电对电位位为为零。零。4、氢标电位和相对电位符号的规定、氢标电位和相对电位符号的规定本讲稿第二十一页，共一百零四页 选用标准氢电极作参比电极时，任何一个电极的相对电位就等于选用标准氢电极作参比电极时，任何一个电极的相对电位就等于该电极与标准氢电极所组成的原电池的电动势。相对于标准氢电极的该电极与标准氢电极所组成的原电池的电动势。相对于标准氢电极的电极电位称为电极电位称为氢标电位氢标电位。由于规定了由于规定了任何温度下，标准氢电极电位都为零任何温度下，标准氢电极电位都为零，
22、所以用标准氢电极，所以用标准氢电极作参比电极时计算起来最方便。通常文献和数表中的各种电极电位值，作参比电极时计算起来最方便。通常文献和数表中的各种电极电位值，除特别注明者外，都是氢标电位。一般情况下，氢标电位无需注明。有除特别注明者外，都是氢标电位。一般情况下，氢标电位无需注明。有时在处理实验数据时，还往往把用其他参比电极测出的电极电位值换算时在处理实验数据时，还往往把用其他参比电极测出的电极电位值换算成氢标电位。成氢标电位。本讲稿第二十二页，共一百零四页本讲稿第二十三页，共一百零四页 相互接触的两个相互接触的两个组组成不同或成不同或浓浓度不同的度不同的电电解解质质溶溶液相之液相之间间存在的相
23、存在的相间电间电位叫位叫液体接界液体接界电电位位（液界（液界电电位）位），也叫扩散电位。也叫扩散电位。2.1.5液体接界电位液体接界电位1、定义：、定义：本讲稿第二十四页，共一百零四页2、形成液体接界电位的原因：、形成液体接界电位的原因：两个不同浓度的硝酸银溶液相接触。两个不同浓度的硝酸银溶液相接触。图图2-6两个不同浓度的硝酸银溶液相接触两个不同浓度的硝酸银溶液相接触本讲稿第二十五页，共一百零四页浓度相同的硝酸和硝酸银溶液相接触浓度相同的硝酸和硝酸银溶液相接触图图2-7浓度相同的硝酸和硝酸银溶液相接触浓度相同的硝酸和硝酸银溶液相接触本讲稿第二十六页，共一百零四页3、液界电位的消除、液界电位的
24、消除液界电位尽量消除的液界电位尽量消除的原因原因-定量度量液体接界电位的数值相当困难定量度量液体接界电位的数值相当困难n液体接界电位的理论计算中包含离子的迁移数，而离子的迁移数与溶液的液体接界电位的理论计算中包含离子的迁移数，而离子的迁移数与溶液的浓度有关，这种函数关系无法准确知道。浓度有关，这种函数关系无法准确知道。n在液相界面上，每一种离子都是由一种浓度过渡到另一种浓度，而这在液相界面上，每一种离子都是由一种浓度过渡到另一种浓度，而这种界面层中的浓度梯度与两个液面的接界方式有很大的关系。这些都种界面层中的浓度梯度与两个液面的接界方式有很大的关系。这些都对液界电位的影响很大，同时也影响离子迁
25、移数和离子活度。所以，对液界电位的影响很大，同时也影响离子迁移数和离子活度。所以，在理论上推导液界电位公式时需要规定若干条件，做出某些假设。推在理论上推导液界电位公式时需要规定若干条件，做出某些假设。推导出的公式也仅仅是适用于一定条件下的近似公式。导出的公式也仅仅是适用于一定条件下的近似公式。本讲稿第二十七页，共一百零四页n由于液界电位是一个不稳定的、难以计算和测量的数值，所以在电化学体由于液界电位是一个不稳定的、难以计算和测量的数值，所以在电化学体系中包含它时，往往使该体系的电化学参数系中包含它时，往往使该体系的电化学参数(如电动势，平衡电位等如电动势，平衡电位等)的测量的测量值失去热力学意
26、义。因此大多数情况下是在测量过程中把液界电位消除，或值失去热力学意义。因此大多数情况下是在测量过程中把液界电位消除，或使之减小到可以忽略的程度。使之减小到可以忽略的程度。n液界电位可以测量其相对电位值，但必须设法使液体接界界面稳定和液界电位可以测量其相对电位值，但必须设法使液体接界界面稳定和易于重现，否则不易得到重现性好的数据，所得数据仍要进行近似计易于重现，否则不易得到重现性好的数据，所得数据仍要进行近似计算处理，测量值仍是近似值。算处理，测量值仍是近似值。本讲稿第二十八页，共一百零四页 为了减小液界电位，通常在两种溶液之间连接一个高浓度的电解质溶液作为为了减小液界电位，通常在两种溶液之间连
27、接一个高浓度的电解质溶液作为“盐桥盐桥”。盐桥的溶液既需高浓度，还需要其正、负离子的迁移速度尽量接近。盐桥的溶液既需高浓度，还需要其正、负离子的迁移速度尽量接近。因为正、负离子的迁移速度越接近，其迁移数也越接近，液体接界电位越小。因为正、负离子的迁移速度越接近，其迁移数也越接近，液体接界电位越小。液界电位的消除液界电位的消除方法方法表表2-22-2盐桥中盐桥中KClKCl浓度对液界电位的影响浓度对液界电位的影响浓度浓度/mol/dm3 /mV浓度浓度/mol/dm3 /mV0.219.951.755.150.512.552.503.141.08.43.51.1本讲稿第二十九页，共一百零四页2.
28、2 电化学体系电化学体系最简单的原电池最简单的原电池丹尼丹尼尔电池尔电池 。原电池定义原电池定义为：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自为：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池。发电池。2.2.1原电池（自发电池原电池（自发电池)Galvanic cell1、原电池定义、原电池定义本讲稿第三十页，共一百零四页2、原电池的符号书写方法规定：、原电池的符号书写方法规定：n负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中有关离子的浓度负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中有关离子的浓度或活度，气态物质的气体分压或逸度都应注明。固态物质可以注明其物态
29、。或活度，气态物质的气体分压或逸度都应注明。固态物质可以注明其物态。所有这些内容均排成一横排。所有这些内容均排成一横排。n凡是两相界面，均用凡是两相界面，均用“|”“|”或或“，”表示。两种溶液间如果用盐桥连表示。两种溶液间如果用盐桥连接，则在两溶液间用接，则在两溶液间用“|”“|”表示盐桥。表示盐桥。n气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，须依附在惰性金气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，须依附在惰性金属属(如铂如铂)做成的极板上。此时，应注明惰性金属种类。做成的极板上。此时，应注明惰性金属种类。n必要时可注明电池反应进行的温度和电极的正、负极性。按以上规定书必要时
30、可注明电池反应进行的温度和电极的正、负极性。按以上规定书写原电池表达式时，当电池反应是自发进行时，电池电动势为正值。所以，写原电池表达式时，当电池反应是自发进行时，电池电动势为正值。所以，对自发进行的电池反应，若求得的电池电动势是负值，就说明所书写的原对自发进行的电池反应，若求得的电池电动势是负值，就说明所书写的原电池表达式中，对正极和负极的判断是错误的。电池表达式中，对正极和负极的判断是错误的。本讲稿第三十一页，共一百零四页n原电池的符号书写举例原电池的符号书写举例本讲稿第三十二页，共一百零四页 (2)(2)电池中电池中能量的转化能量的转化是可逆的。也就是说，电能或化学能不转变为热是可逆的。
31、也就是说，电能或化学能不转变为热能而散失，用电池放电时放出的能量再对电池充电，电池体系和环境都能恢能而散失，用电池放电时放出的能量再对电池充电，电池体系和环境都能恢复到原来状态。复到原来状态。3、电池的可逆性、电池的可逆性 化学热力学是反映平衡状态的规律的。因此，用热力学原理来分化学热力学是反映平衡状态的规律的。因此，用热力学原理来分析电池性质时，必须首先区别电池的反应过程是可逆的还是不可逆的。析电池性质时，必须首先区别电池的反应过程是可逆的还是不可逆的。电池进行可逆变化，必须具备以下两个条件：电池进行可逆变化，必须具备以下两个条件：电池中的电池中的化学变化化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆
32、的。这就是说，是可逆的，即物质的变化是可逆的。这就是说，电池在工作过程（放电反应）所发生的物质变化，在通以反向电流电池在工作过程（放电反应）所发生的物质变化，在通以反向电流（充电过程）时，又重新恢复的可能性。（充电过程）时，又重新恢复的可能性。本讲稿第三十三页，共一百零四页 在电池中没有电流通过时，原电池两个终端相之间的电位差叫做在电池中没有电流通过时，原电池两个终端相之间的电位差叫做该电池的电动势，用符号该电池的电动势，用符号E E表示。表示。4、原电池电动势、原电池电动势原电池电动势的大小决定因素分析：原电池电动势的大小决定因素分析：定义定义本讲稿第三十四页，共一百零四页原电池电动势数值组
33、成原电池电动势数值组成 原电池电动势是由一系列相间电位组成的。其大小等于电池内部各相间电位原电池电动势是由一系列相间电位组成的。其大小等于电池内部各相间电位的代数和。的代数和。图图2-92-9原电池电动势为：原电池电动势为：本讲稿第三十五页，共一百零四页如果考虑金属如果考虑金属与与的表面电位相等的表面电位相等公式分析：公式分析：根据根据可得到可得到本讲稿第三十六页，共一百零四页 定定义义：在恒：在恒压压下原下原电电池池电动势对电动势对温度的偏温度的偏导导数成数成为为原原电电池的温度池的温度系数。以系数。以 表示。表示。5、原电池的温度系数、原电池的温度系数 从物理化学中巳知，如果反应仅在恒压下
34、进行，当温度改变从物理化学中巳知，如果反应仅在恒压下进行，当温度改变dTdT时，体系自时，体系自由能的变化可以用吉布斯由能的变化可以用吉布斯-亥姆荷茨方程来描述。即亥姆荷茨方程来描述。即本讲稿第三十七页，共一百零四页6、原电池电动势的测量原理、原电池电动势的测量原理 用伏特计测量时，有电流通过原电池，电流流经原电池内阻时将用伏特计测量时，有电流通过原电池，电流流经原电池内阻时将产生欧姆电压降产生欧姆电压降(Ir)(Ir)。E=V+Ir E=V+Ir 原电池电动势原电池电动势不能用不能用一般的伏特计测量一般的伏特计测量 有电流通过时，将破坏原电池两电极原有的平衡状态，两个电极有电流通过时，将破坏
35、原电池两电极原有的平衡状态，两个电极的电位均会发生变化，因而这时的原电池两端的电位差已不是平衡态时的电位均会发生变化，因而这时的原电池两端的电位差已不是平衡态时的电位差了。因此也要求测量应在无限小的电流下进行。的电位差了。因此也要求测量应在无限小的电流下进行。本讲稿第三十八页，共一百零四页 最精确和合理的测量电动势的方法是最精确和合理的测量电动势的方法是“补偿法补偿法”。利用此法，可以在。利用此法，可以在电流无限小的条件下测量原电池的电动势。电流无限小的条件下测量原电池的电动势。G本讲稿第三十九页，共一百零四页如果原电池是如果原电池是可逆电池可逆电池，就可以对该电池的电动势进行热力学计算。，就
36、可以对该电池的电动势进行热力学计算。7 7、电动势的热力学计算、电动势的热力学计算体系自由能的变化体系自由能的变化GG应为：应为：本讲稿第四十页，共一百零四页本讲稿第四十一页，共一百零四页 2 2、电电解池和原解池和原电电池的主要同异之池的主要同异之处处：电电解池和原解池和原电电池是具有池是具有类类似似结结构构的的电电化学体系。在原化学体系。在原电电池中，阴极是正极，阳极是池中，阴极是正极，阳极是负负极，与极，与电电解池恰好相反。解池恰好相反。这这一点，需特一点，需特别别注意区分，切匆混淆。注意区分，切匆混淆。2.2.2电解池电解池Electrolytic cell1、定义：、定义：电解池是依
37、靠外电源迫使一定的电化学反应发生并生成新的物质的装置，也电解池是依靠外电源迫使一定的电化学反应发生并生成新的物质的装置，也可以称作可以称作“电化学物质发生器电化学物质发生器”。没有这样一种装置，电镀、电解、电合成、电。没有这样一种装置，电镀、电解、电合成、电冶金等工业过程便无法实现。所以，它是电化学工业的核心冶金等工业过程便无法实现。所以，它是电化学工业的核心电化学工业的电化学工业的“反应器反应器”。由两个电子导体插入电解质溶液所组成的电化学体系和一个直流电源接通时，由两个电子导体插入电解质溶液所组成的电化学体系和一个直流电源接通时，外电源将源源不断地向该电池体系输送电流，而体系中的两个电极上
38、持续地发生外电源将源源不断地向该电池体系输送电流，而体系中的两个电极上持续地发生氧化、还原反应，生成新物质。这种将电能转化为化学能的电化学体系就叫做氧化、还原反应，生成新物质。这种将电能转化为化学能的电化学体系就叫做电解池电解池。本讲稿第四十二页，共一百零四页2、腐、腐蚀电蚀电池区池区别别于原于原电电池的特征在于：池的特征在于：(1)电电池反池反应应所所释释放的化学能都以放的化学能都以热热能形式逸散掉而不能加以利用，故腐能形式逸散掉而不能加以利用，故腐蚀电蚀电池是耗池是耗费费能量的；能量的；(2)电电池反池反应应促使物促使物质变质变化的化的结结果不是生成有价果不是生成有价值值的的产产物，而是物
39、，而是导导致体系本身的致体系本身的毁毁坏。坏。2.2.3腐蚀电池腐蚀电池Corrosion cell1、腐蚀电池腐蚀电池定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。路原电池。3、举例、举例本讲稿第四十三页，共一百零四页2.2.4浓浓差差电电池池Concentration cell 浓浓差差电电池并不是一种独立的池并不是一种独立的电电化学体系化学体系类类型。它既属于原型。它既属于原电电池范畴，有池范畴，有时时又又可构成腐可构成腐蚀电蚀电池。只是由于大多数原池。只是由于大多数原电电池中的池中的电电池反池反应应都是化学都是化学变变化化
40、(这这些原些原电电池又可称池又可称为为化学化学电电池池)，而有一些原，而有一些原电电池的池的电电池池总总反反应应不是化学不是化学变变化，化，仅仅仅仅是一是一种物种物质质从高从高浓浓度状度状态态向低向低浓浓度状度状态转态转移，所以，又把移，所以，又把这这一一类类原原电电池叫做池叫做浓浓差差电电池。池。1 1、如果将两个相同材料的电极分别浸入由同一种电解质组成，但浓度不同、如果将两个相同材料的电极分别浸入由同一种电解质组成，但浓度不同的溶液中即可构成浓差电池。假如两种浓度的溶液直接接触，溶液中的离子可以的溶液中即可构成浓差电池。假如两种浓度的溶液直接接触，溶液中的离子可以直接穿越两溶液的界面，则称
41、这类浓差电池为有迁移的浓差电池。例如直接穿越两溶液的界面，则称这类浓差电池为有迁移的浓差电池。例如 本讲稿第四十四页，共一百零四页图图2-142-14有迁移浓差电池的工作示意图。有迁移浓差电池的工作示意图。本讲稿第四十五页，共一百零四页该电池的反应是：该电池的反应是：因为因为本讲稿第四十六页，共一百零四页该电池的电动势：该电池的电动势：标准电动势应为零，所以标准电动势应为零，所以 若用平均活度代替电解液活度，若用平均活度代替电解液活度，可得到：可得到：本讲稿第四十七页，共一百零四页 2 2、对有迁移浓差电池采取适当措施后，有可能避免两溶液的直接接触，因、对有迁移浓差电池采取适当措施后，有可能避
42、免两溶液的直接接触，因而也就消除了液体接界电位对电动势的影响。例如，一个有迁移的浓差电池为：而也就消除了液体接界电位对电动势的影响。例如，一个有迁移的浓差电池为：若在两电极之间用两个可逆氢电极隔开，就成了一个无迁移的浓差电池。如：若在两电极之间用两个可逆氢电极隔开，就成了一个无迁移的浓差电池。如：本讲稿第四十八页，共一百零四页这一电池实际上是由两个独立的化学电池反极串联而构成的。这一电池实际上是由两个独立的化学电池反极串联而构成的。左边电池的反应刚好相反左边电池的反应刚好相反电池电动势为：电池电动势为：因为因为 则整个电池的电动势为：则整个电池的电动势为：上面介绍的只是对于浓差电池电动势进行分
43、析的一般思路。对于不同类上面介绍的只是对于浓差电池电动势进行分析的一般思路。对于不同类型的浓差电池，用上述方法得出的电池电动势公式并不完全一样。型的浓差电池，用上述方法得出的电池电动势公式并不完全一样。电池电动势为：电池电动势为：右边电池进行的反应是：右边电池进行的反应是：本讲稿第四十九页，共一百零四页2.3平衡电极电位平衡电极电位 2.3.1电极的可逆性电极的可逆性例如例如Zn|ZnClZn|ZnCl2 2电极，其电极反应为电极，其电极反应为1、可逆电极、可逆电极必须具备两个条件必须具备两个条件(1)(1)电极反应是可逆的。电极反应是可逆的。金金属属溶溶液液图图2.15可逆电极反应示意图可逆
44、电极反应示意图本讲稿第五十页，共一百零四页 (2 (2）电极在平衡条件下工作。所谓平衡条件就是通过电极的电流等于零）电极在平衡条件下工作。所谓平衡条件就是通过电极的电流等于零或者无限小。或者无限小。所以，所以，可逆电极可逆电极就是在平衡条件下工作的，电荷交换与物质交换都处就是在平衡条件下工作的，电荷交换与物质交换都处于平衡的电极。可逆电极就是平衡电极。于平衡的电极。可逆电极就是平衡电极。本讲稿第五十一页，共一百零四页 可逆电极的氢标电位，也称作可逆电极的氢标电位，也称作平衡电极电位平衡电极电位。任何一个平衡电位。任何一个平衡电位都是相对于一定的电极反应而言的。通常以符号都是相对于一定的电极反应
45、而言的。通常以符号 表示某一电极的表示某一电极的平衡电位。可逆电极的氢标电位可用热力学方法计算。平衡电位。可逆电极的氢标电位可用热力学方法计算。设被测电极与标准氢电极组成原电池。设被测电极与标准氢电极组成原电池。电池反应：该电池的电动势为：该电池的电动势为：2.3.2可逆电极的电位可逆电极的电位1、以锌电极为例，推导平衡电位的热力学计算公式。、以锌电极为例，推导平衡电位的热力学计算公式。本讲稿第五十二页，共一百零四页右边第一项的物质状态都是标准态，所以其数值为零。所以右边第一项的物质状态都是标准态，所以其数值为零。所以本讲稿第五十三页，共一百零四页或者或者 对于电极反应：对于电极反应：2、可逆
46、电极的电极电位通式、可逆电极的电极电位通式电极电位通式为：电极电位通式为：能斯特电极电能斯特电极电位公式位公式标准状态下的平衡电位，叫电极的标准状态下的平衡电位，叫电极的标准电极电位，是常数标准电极电位，是常数本讲稿第五十四页，共一百零四页 由于氢电极的制备和使用都比较麻烦，因此在实际工作中经常选用由于氢电极的制备和使用都比较麻烦，因此在实际工作中经常选用其他参比电极。常用的饱和甘汞电极，其电极组成为其他参比电极。常用的饱和甘汞电极，其电极组成为2.3.3电极电位的测量电极电位的测量电极电位的测量实际上就是电极电位的测量实际上就是原电池电动势的测量原电池电动势的测量。如果使用标准氢电极作参比电
47、极，并作为原电池的负极，则测出的如果使用标准氢电极作参比电极，并作为原电池的负极，则测出的电动势就是被测电极的氢标电位值。电动势就是被测电极的氢标电位值。氢标电位值为氢标电位值为电极反应为电极反应为本讲稿第五十五页，共一百零四页本讲稿第五十六页，共一百零四页 当被测电极与参比电极组成原电池，参比电极作电池的正极时，有：当被测电极与参比电极组成原电池，参比电极作电池的正极时，有：所以所以 当被测电极与参比电极组成原电池，参比电极作电池的负极时，有：当被测电极与参比电极组成原电池，参比电极作电池的负极时，有：本讲稿第五十七页，共一百零四页 2.3.4可逆电极类型可逆电极类型 可逆电极按电极反应特点
48、可分为不同类型。常见的可逆电极有以下可逆电极按电极反应特点可分为不同类型。常见的可逆电极有以下4 4种。种。1、第一类可逆电极、第一类可逆电极 第一类可逆电极，又称阳离子可逆电极，这类电极是金属浸在含有第一类可逆电极，又称阳离子可逆电极，这类电极是金属浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中组成的电极。该金属离子的可溶性盐溶液中组成的电极。电极电位计算方程式为：电极电位计算方程式为：本讲稿第五十八页，共一百零四页 这类电极的平衡电位是由阴离子种类、活度和反应温度来决定的。这类电极的平衡电位是由阴离子种类、活度和反应温度来决定的。但是在这类电极的电极反应中，进行可逆的氧化还原反应的但是在这类电极的电极
49、反应中，进行可逆的氧化还原反应的仍是金属仍是金属离子，而不是阴离子离子，而不是阴离子。在固液界面上进行溶解和沉积的是阴离子，因而习。在固液界面上进行溶解和沉积的是阴离子，因而习惯地称这类电极为阴离子可逆电极。惯地称这类电极为阴离子可逆电极。第二类可逆电极由于可逆性好，平衡电位值稳定，电极制备比较简第二类可逆电极由于可逆性好，平衡电位值稳定，电极制备比较简单，因而常被当作单，因而常被当作参比电极参比电极使用。使用。2、第二类可逆电极、第二类可逆电极 又称为阴离子可逆电极。这类电极是由金属插入其难溶盐和该难溶盐具又称为阴离子可逆电极。这类电极是由金属插入其难溶盐和该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶
50、液中所组成的电极。有相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。电极电位计算方程式为：电极电位计算方程式为：本讲稿第五十九页，共一百零四页 在这类电极的组成中，惰性金属本身不参加电极反应，只起导电作用。电极在这类电极的组成中，惰性金属本身不参加电极反应，只起导电作用。电极反应由溶液中同一元素的两种价态的离子之间进行氧化还原反应来进行。所以，反应由溶液中同一元素的两种价态的离子之间进行氧化还原反应来进行。所以，这类电极又称为氧化还原电极。这类电极又称为氧化还原电极。3、第三类可逆电极、第三类可逆电极 第三类可逆电极是由第三类可逆电极是由铂或其他惰性金属铂或其他惰性金属插入同一元素的两种不同价态插入同