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1、第24章电化学热力学本讲稿第一页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系22022/9/22第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学 241 可逆电池的电动势可逆电池的电动势 242 电极电势和标准电极电势电极电势和标准电极电势 243 浓差电池和液体接界电势浓差电池和液体接界电势 244 离子选择性电极和膜电势离子选择性电极和膜电势 245 电势电势-pH图及其应用图及其应用 本讲稿第二页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系32022/9/22241 可逆电池的电动势可逆电池的电动势 化学反应的吉氏自由能变化和可逆电池的电动势化学反应的
2、吉氏自由能变化和可逆电池的电动势 化学能化学能 电能电能电解电池电解电池原电池原电池满足两个条件满足两个条件氧化还原反应氧化还原反应(有电子转移有电子转移)有一装置将两部分分开有一装置将两部分分开第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学本讲稿第三页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系42022/9/22氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应 Zn+CuZn+Cu2+2+Zn Zn2+2+Cu+CuZn上有电子积累上有电子积累Zn Zn2+Cu上欠缺电子上欠缺电子Cu2+Cu（）ZnZnSO4CuSO4Cu（+）第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学本讲稿第四页，共五
3、十九页复旦大学化学系复旦大学化学系52022/9/22化学能转变为电能化学能转变为电能 电化学电化学 Gibbs 自由能自由能=z F 可逆状态可逆状态 -G=电量电量 电动势电动势=n E F 如如 Zn Zn2+G=-147.21 kJ mol-1 Cu Cu2+G=64.98 kJ mol-1 反应反应 Zn+Cu2+Zn2+Cu G=-147.21-64.98=-212.19 kJ mol-1E=212.19/nF=1.1 V(J C-1)E=-G/nF第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学本讲稿第五页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系62022/9/22 可逆电池和不可
4、逆电池可逆电池和不可逆电池 可逆电池可逆电池 充充 电电 放放 电电(1)电池反应可逆电池反应可逆电池中的化学反应可向正反两个方向进行电池中的化学反应可向正反两个方向进行放电放电正向反应正向反应充电充电逆向反应逆向反应体系复原体系复原环境复原环境复原第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学本讲稿第六页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系72022/9/22第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学例如，常用的铅酸蓄电池：例如，常用的铅酸蓄电池：()PbH2SO4PbO2(+)电池放电，电极反应分别为电池放电，电极反应分别为负极：负极：Pb+SO42 PbSO4+2e 正极：正极：
5、PbO2+SO42+4H+2e PbSO4+2H2O电池反应：电池反应：Pb+PbO2+2SO42 +4H+2PbSO4+2H2O电池充电，电极反应分别为电池充电，电极反应分别为负极：负极：PbSO4+2e Pb+SO42 正极：正极：PbSO4+2H2O PbO2+SO42 +4H+2e 电池反应：电池反应：2PbSO4+2H2O Pb+PbO2+2SO42+4H+本讲稿第七页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系82022/9/22如如 (-)Zn/ZnSO4/CuSO4/Cu(+)放电放电 ()Zn Zn2+2e (+)Cu2+2e Cu总反应：总反应：Zn+Cu2+Zn2+Cu 充电
6、充电 ()Zn2+2e Zn (+)Cu Cu2+2e 总反应：总反应：Zn2+Cu Zn+Cu2+如如(-)Zn/H2SO4/Cu (+)放电放电 ()Zn Zn2+2e (+)2H+2e H2总反应：总反应：Zn+2H+Zn2+H2 充电充电 ()2H+2e H2 (+)Cu Cu2+2e 总反应：总反应：Cu+2H+Cu2+H2 可逆可逆不可逆不可逆第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学本讲稿第八页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系92022/9/22(2)(2)发生的电化学过程可逆发生的电化学过程可逆发生的电化学过程可逆发生的电化学过程可逆 比如比如比如比如 放电或充电电
7、流放电或充电电流放电或充电电流放电或充电电流 I I 0 0不存在不可逆过程不存在不可逆过程不存在不可逆过程不存在不可逆过程 溶液中离子浓度不能太低溶液中离子浓度不能太低溶液中离子浓度不能太低溶液中离子浓度不能太低第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学本讲稿第九页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系102022/9/22 可逆电动势的测量可逆电动势的测量可逆电动势的测量可逆电动势的测量对消法对消法对消法对消法Ex=Es AC/AC第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学本讲稿第十页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系112022/9/22标准电池标准电池标准电池标准电池惠
8、斯登惠斯登(Waston)标准电池标准电池 第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学本讲稿第十一页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系122022/9/22WastonWaston标准电池标准电池标准电池标准电池()Cd(12.5%Cd(12.5%汞齐汞齐汞齐汞齐)CdSOCdSO4 4 8/38/3HH2 2O,HgO,Hg2 2SOSO4 4(固体固体固体固体)Hg(+)Hg(+)电极反应电极反应电极反应电极反应 负极负极负极负极:Cd(Cd(汞齐汞齐汞齐汞齐)=Cd)=Cd2+2+2e+2e 正极正极正极正极:HgHg2 2SOSO4 4+2e+2e =2Hg(l)+SO=2H
9、g(l)+SO4 42 2 电池反应电池反应电池反应电池反应:Cd(Cd(汞齐汞齐汞齐汞齐)+Hg)+Hg2 2SOSO4 4(s)=Cd(s)=Cd2+2+SO+SO4 42 2 +2Hg(l)+2Hg(l)Es/V=1.01845 4.05 10 5(t/20)9.5 10 7(t/20)225时，时，Es=1.01822 V 第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学本讲稿第十二页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系132022/9/22(四四四四)可逆电池电动势与物质活度的关系可逆电池电动势与物质活度的关系可逆电池电动势与物质活度的关系可逆电池电动势与物质活度的关系反应反应反应
10、反应 c c C(C(a aC C)+)+d d D(D(a aD D)=)=g g G(G(a aGG)+)+h h H(H(a aHH)电池反应的能斯特电池反应的能斯特(Nernst)方程方程 第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学本讲稿第十三页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系142022/9/22第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学能斯特能斯特Walther Hermann Nernst(18641941)1920年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖 能斯特能斯特,德国物理化学家。1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。学生时代在苏黎世大学、柏林大学、格拉茨大学学
11、习物理学和数学，1887年毕业于维尔茨堡大学并获博士学位。1894年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1927年当选前苏联科学院名誉院士。1932年被选为英国伦敦皇家学会会员。能斯特的研究重点主要在热力学方面。1889年，从热力学导出了电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程能斯特方程。能斯特还将量子理论的观点引入低温下固体的研究，计算低温下固体的比热。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理”。这个定理可以有效地计算可逆反应中的平衡常数，解决了许多工业生产中的难题，具有相当深远的
12、现实意义，因此他获得了1920年诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖。本讲稿第十四页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系152022/9/22第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学测得下列电池测得下列电池（）Pt,H2（PH2=101.325 kPa）HCl（0.1 mol kg-1）AgCl（s）Ag（+）在在25oC的的E=0.3523 V，试计算，试计算0.1 mol kg 1 HCl的离子平均活度系数。的离子平均活度系数。解：电极反应为解：电极反应为负极：负极：0.5H2(g)=H+(0.1 mol kg 1)+e 正极：正极：AgCl(s)+e =Ag(s)+Cl(0.1 mol k
13、g 1)电池反应：电池反应：0.5H2(g)+AgCl(s)=Ag(s)+HCl(0.1 mol kg 1)本讲稿第十五页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系162022/9/22第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学本讲稿第十六页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系172022/9/22(五五五五)可逆电池的电动势与温度关系可逆电池的电动势与温度关系可逆电池的电动势与温度关系可逆电池的电动势与温度关系通过实验测定通过实验测定E和和 可以求出反应焓变可以求出反应焓变 还可以求出反应的还可以求出反应的熵变熵变 第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学-G=n E F本讲稿第
14、十七页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系182022/9/22由于可逆电池中化学反应热效应由于可逆电池中化学反应热效应由于可逆电池中化学反应热效应由于可逆电池中化学反应热效应 根据可逆电池温度系数是正或负判断电池工作时吸热还是放热根据可逆电池温度系数是正或负判断电池工作时吸热还是放热=0,电池恒温可逆工作时与环境没有热量交换电池恒温可逆工作时与环境没有热量交换 0,从环境吸热从环境吸热,并转变为电能并转变为电能 溶液相溶液相金属相金属相 a1，当有，当有1 mol电荷电量通过放电电池时，电荷电量通过放电电池时，电池反应：电池反应：H+(a+)2 H+(a+)1第二十四章第二十四章 电化学
15、热力学电化学热力学本讲稿第四十三页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系442022/9/22界面反应：界面反应：t+H+(a+)1 t+H+(a+)2 t Cl(a)2 t Cl(a)1得得（1t)H+(a+)1+tCl(a)2 (1t)H+(a+)2+tCl(a)1总变化总变化=电池反应电池反应+界面反应界面反应 tH+(a+)2+tCl(a)2 tH+(a+)1+tCl(a)1第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学电池电池(-)Pt，H2(p)HCl(a1)HCl(a2)H2(p)，Pt(+)电池反应：电池反应：H+(a+)2 H+(a+)1本讲稿第四十四页，共五十九页复旦大学
16、化学系复旦大学化学系452022/9/22第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学本讲稿第四十五页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系462022/9/22298 K时测得有迁移的浓差电池时测得有迁移的浓差电池H2(p=101.325 kPa)HCl(a =0.0100)HCl(a =0.100)H2(p=101.325 kPa)的电动势为的电动势为0.0190 V，计算，计算H+的平均迁移数。的平均迁移数。解：所测的浓差电池电动势中包含液接电势，有解：所测的浓差电池电动势中包含液接电势，有第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学可解得可解得t =0.161，于是，于是 t+=
17、1t =0.839本讲稿第四十六页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系472022/9/22244 离子选择性电极和膜电势离子选择性电极和膜电势 用氢离子选择性电极测溶液用氢离子选择性电极测溶液pH玻璃电极玻璃电极(SiO2-Na2O-CaO)Ag AgCl(s)HCl(0.1mol dm3)溶液（溶液（pH=?）摩尔甘汞电极摩尔甘汞电极 第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学(SiO2-Na2O-Al2O3)玻璃电极玻璃电极-Na+,K+,NH4+,Ag+,Ti+,Li+,Rb+,Cs+本讲稿第四十七页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系482022/9/22 离子选择性电极
18、的一般工作原理离子选择性电极的一般工作原理配制一系列已知浓度的标准溶液，以测得的配制一系列已知浓度的标准溶液，以测得的E与相应的与相应的lg a 绘制标准绘制标准曲线，就可测得未知溶液中待测离子的浓度曲线，就可测得未知溶液中待测离子的浓度 第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学本讲稿第四十八页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系492022/9/22(三三)膜电势膜电势将一个只允许将一个只允许K+通过的半透膜放在二个不同浓度的通过的半透膜放在二个不同浓度的KCl 溶液中，溶液中，若溶液的浓度不同，则若溶液的浓度不同，则K+的扩散会在界面建立起双电层，的扩散会在界面建立起双电层，形形
19、成膜电势成膜电势第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学Ag，AgCl(s)KCl(aq)内液内液 细胞膜细胞膜 外液外液 KCl(aq)AgCl(s)，Ag实验值为-70mV,理论计算值为-91mV 本讲稿第四十九页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系502022/9/22245 电势电势-pH图及其应用图及其应用 电势电势-pH图的涵义图的涵义如果在一定的温度、浓度之下，电极电势仅与溶液的如果在一定的温度、浓度之下，电极电势仅与溶液的pH有关，有关，一系列的一系列的等温、等浓度的电势与等温、等浓度的电势与pH的关系就叫做电势的关系就叫做电势-pH图图鲍伯克斯（鲍伯克斯（Pourb
20、aix）图）图,电势电势-pH图可以知道各组分生成的条件以及图可以知道各组分生成的条件以及稳定存在的范围稳定存在的范围 第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学本讲稿第五十页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系512022/9/22(二二二二)电势电势电势电势-pH-pH图的构建及其应用图的构建及其应用图的构建及其应用图的构建及其应用以铈为例以铈为例以铈为例以铈为例(A)Ce(A)Ce4+4+e+e =Ce=Ce3+3+(B)(B)Ce(OH)Ce(OH)4 4+4H+4H+=Ce=Ce4+4+4H+4H2 2OO(C)(C)Ce(OH)Ce(OH)3 3+3H+3H+=Ce=Ce3
21、+3+3H+3H2 2OO(D)(D)Ce(OH)Ce(OH)4 4+4H+4H+e+e =Ce=Ce3+3+4H+4H2 2O O(E)(E)Ce(OH)Ce(OH)4 4+H+H+e+e =Ce(OH)=Ce(OH)3 3+H+H2 2OO 第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学本讲稿第五十一页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系522022/9/22第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学(A)Ce4+e=Ce3+电极电位表达式与电极电位表达式与pH无关，在无关，在Ce-H2O体系的体系的电势电势-pH图中得水平线图中得水平线(A)，(A)线之上氧化态线之上氧化态Ce4
22、+占优势。占优势。本讲稿第五十二页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系532022/9/22第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学(B)Ce(OH)4+4H+=Ce4+4H2O，其中其中有两个反应组成有两个反应组成(1)Ce(OH)4=Ce4+4OH K1=Ksp=1054.8(2)4OH+4H+=4H2O K=KlK2=10-54.81056=101.2 若若 =1，4pH=1.2;即即pH=0.34pH=3.2;即即pH=0.8若若 =0.01，本讲稿第五十三页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系542022/9/22第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学(C)Ce
23、(OH)3+3H+=Ce3+3H2O(1)Ce(OH)3=Ce3+3OH K1=Ksp=10-22(2)3 OH+3H+=3H2O K=K1K2=10-221042=1020 其中其中当当 时，时，pH=6.7 当当 时，时，pH=7.3本讲稿第五十四页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系552022/9/22第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学(D)Ce(OH)4+4H+e=Ce3+4H2O当当 时时，当当 时时，斜线的右上方是斜线的右上方是Ce(OH)4的稳定区，的稳定区，左下方是左下方是Ce3+的稳定区。的稳定区。本讲稿第五十五页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系56
24、2022/9/22第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学 Ce(OH)4+H+e=Ce(OH)3+H2O 这是一条斜线这是一条斜线(E)，此线的上方是此线的上方是Ce(OH)4的稳定区，的稳定区，下方是下方是Ce(OH)3的稳定区。的稳定区。本讲稿第五十六页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系572022/9/22上述反应可分成三类：上述反应可分成三类：上述反应可分成三类：上述反应可分成三类：(1)(1)有氧化还原反应，但反应与有氧化还原反应，但反应与有氧化还原反应，但反应与有氧化还原反应，但反应与pHpH无关，无关，无关，无关，在在在在CeCe HH2 2OO体系的电势体系的电势
25、体系的电势体系的电势 pHpH图中图中图中图中为与为与为与为与pHpH轴平行的直线，如轴平行的直线，如轴平行的直线，如轴平行的直线，如(A)(A)。(2)(2)没有氧化还原的反应，图中表现为没有氧化还原的反应，图中表现为没有氧化还原的反应，图中表现为没有氧化还原的反应，图中表现为与与与与pHpH轴垂直的直线，如轴垂直的直线，如轴垂直的直线，如轴垂直的直线，如(B)(B)、(C)(C)。(3)(3)有氧化还原的反应，反应与有氧化还原的反应，反应与有氧化还原的反应，反应与有氧化还原的反应，反应与pHpH值有关，值有关，值有关，值有关，图中表现为斜线，如图中表现为斜线，如图中表现为斜线，如图中表现为斜线，如(D)(D)、(E)(E)第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学本讲稿第五十七页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系582022/9/22第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学斜线斜线a 表示表示2H+2e=H2斜线斜线b表示表示 O2+4H+4e=2H2O斜线斜线c 表示（表示（）时）时MnO4+4H+3e=MnO2+2H2O本讲稿第五十八页，共五十九页复旦大学化学系复旦大学化学系592022/9/22习题习题24-1,6,9,23,25,30第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学本讲稿第五十九页，共五十九页