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1、第2章化学热力学基础本讲稿第一页，共七十三页化学热力学的研究对象化学热力学的研究对象1、化学反应中的能量转化问题热效应2、化学反应的方向和限度本讲稿第二页，共七十三页第一节第一节 常用术语和概念常用术语和概念 体系体系（System）：在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象被划定的研究对象称为体系体系，亦称为物系或系统。环境环境（surroundings）：在体系之外与体系密在体系之外与体系密切相关的部分称为环境切相关的部分称为环境。一、体系和环境体系和环境本讲稿第三页，共七十三页 孤立体系孤立体系（isolated
2、system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。根据体系与环境之间的关系，把体系分为三根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：类：敞开体系敞开体系敞开体系敞开体系（open systemopen system）体系与环境之间既有物）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。质交换，又有能量交换。封闭体系封闭体系封闭体系封闭体系（closed systemclosed system）体系与环境之间）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。无物质交换，但有能量交换。本讲稿第四页，共七十三页 2、强度性质强度性质（
3、intensive properties）它的数值它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。二、体系的性质二、体系的性质二、体系的性质二、体系的性质 根据体系中物质的量的关系，体系的性质可分为两类：根据体系中物质的量的关系，体系的性质可分为两类：1 1、广度性质广度性质广度性质广度性质（extensive propertiesextensive properties）又称为）又称为容量性质，容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比它的数值与体系的物质的量成
4、正比它的数值与体系的物质的量成正比它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。质量、熵等。这种性质有加和性。本讲稿第五页，共七十三页三、状态函数三、状态函数 状态函数状态函数（state function）：表示体系所处表示体系所处状态的性质的物理量状态的性质的物理量，其数值仅取决于体系所处的状态，温度、压力、体积、物质的量、密度、热力学能、焓、墒等都是状态函数。状态是体系热力学性质的综合表现，状态是体系热力学性质的综合表现，当体系性当体系性当体系性当体系性质处于确定值时，则体系的状态一定质处于确定值时，则体系的状态一定质处于确定值时，则体系的状态一定质处于
5、确定值时，则体系的状态一定。本讲稿第六页，共七十三页 状态函数的特性状态函数的特性：其其变化值仅取决于体系变化值仅取决于体系的始态和终态而与变化的途径无关。的始态和终态而与变化的途径无关。即可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。体系状态函数之间的定量关系式称为状状态方程态方程（state equation）。本讲稿第七页，共七十三页四、过程和途径四、过程和途径 体系从一个状态变化为另一个状态，其状态的变其状态的变化称为过程化称为过程。按过程发生时的条件，可以分为以下几种：1、恒温过程：体系在恒温条件下发生的变化；2、恒压过程：体系在恒压条件下发生的变化；3、恒容过程：体系在恒容条件
6、下发生的变化；本讲稿第八页，共七十三页 4、绝热过程：体系和环境之间没有热量交换的过程。一般在绝热容器中进行的过程可视为该过程。完成一个过程的具体步骤称为途径完成一个过程的具体步骤称为途径。5、循环过程：体系从始态出发，经过一系列变化，回到原始状态的过程。本讲稿第九页，共七十三页 如：一定量的理想气体的状态变化，它由始态p1=1.01105Pa，T1=298K变为 p2=2.02105Pa，T2=398K。此过程可以有下列两种不同途径（“途径”：状态变化所经历的具体步骤）：本讲稿第十页，共七十三页p1=1.01105PaT1=298Kp2=2.02105PaT2=398Kp2=2.02105P
7、aT1=298Kp1=1.01105PaT2=398K恒温过程恒温过程恒压过程恒压过程恒温过程恒温过程恒压过程恒压过程始态始态终态终态本讲稿第十一页，共七十三页第二节第二节 热力学第一定律热力学第一定律 1、热：体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。Q 的符号：体系吸热，Q 0；体系放热，Q 0；体系对环境作功，W 0H0，反应为吸热反应，反应为吸热反应，H0H0)0 对于放热反应，对于放热反应，Q Qp p为负值，为负值，H H 也为负值，即：也为负值，即：H H(生成物反应物生成物反应物)0)0本讲稿第二十二页，共七十三页 2、焓变H与物质的数量成正比，具有加和性。N2+
8、3H2=2NH3 H1 0.5N2+1.5H2=NH3 H2 H1=2H2化学反应焓变的其它说明化学反应焓变的其它说明:1、化学反应的焓变受温度变化的影响，但影响不大，一般不考虑温度对焓变的影响；本讲稿第二十三页，共七十三页 H=U+pV=U+(n)RT 3、当反应物和生成物都处于固态和液态时，反应的V很小，pV 可忽略，故HU,对有气体参加的反应，V值往往很大，应用理想气体状态方程式可得：pV=p(V2-V1)=(n2-n1)RT=(n)RT式中n为气体生成物的物质的量减去气体反应物的物质的量，将此代入（2-6）式：本讲稿第二十四页，共七十三页即始态与终态调换，rH=285.8kJmol-1
9、 4、在相同条件下，正反应的焓变和逆反应的焓变数值相等，方向相反。例如：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)rH=-285.8kJmol-1当反应式颠倒：H2O(l)=H2(g)+0.5O2(g)本讲稿第二十五页，共七十三页 表示化学反应与热效应关系的方程式表示化学反应与热效应关系的方程式。例如：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)rHm（298）=-286 KJ/mol二、热化学方程式及其写法二、热化学方程式及其写法本讲稿第二十六页，共七十三页 rHm 为标准摩尔焓变为标准摩尔焓变：表示某一温度时，标准状态下，体系发生1mol反应时所引起的焓变。式中“r”表示“反应”，右下角“m
10、”表示1mol*；右上角“”表示处于标准状态，此处标准状态标准状态是指反应方程式中各物质压力均在101325Pa下的纯液体或固体，或在101325Pa下的具有理想气体性质的纯气体，或浓度为1molL-1的溶液。标准状态规定了压力和物态，温度则是任意的，每一个温度下都有一个标准状态，当温度为298K时，一般可不标出。本讲稿第二十七页，共七十三页热化学方程式书写注意热化学方程式书写注意1.表明反应的温度及压力，压力处于1.01105Pa下的状态称为标准状态，用“”表示，当反应温度为298.15K时，习惯上不予注明，即写成rH。2.必须在化学式的右侧注明物质的物态或浓度。通常用g、l、s分别表示气态
11、，液态和固态。3.化学式前的系数可以是整数亦可以是分数。同一反应，化学计量数不同，热效应的数值也不同。本讲稿第二十八页，共七十三页 当状态不同时，如：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)则表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(l)的热效应，rH=-285.8kJmol-1。例例:2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)表示2molH2和1molO2生成2molH2O的热效应,rHm=-483.6kJmol-1，H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(g)的热效应,rH=-241.8kJmol-
12、1；说明rH 的大小与方程式的写法有关：本讲稿第二十九页，共七十三页H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)rH=-285.8kJmol-1若分步进行:H2(g)=2H(g)rH1=+431.8kJmol-1 0.5O2(g)=O(g)rH2=+244.3kJmol-1 2H(g)+O(g)=H2O(g)rH3=-917.9kJmol-1+)H2O(g)=H2O(l)rH4=-44.0kJmol-1 总:H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)rH总=-285.8kJmol-1三、盖斯定律三、盖斯定律（Hesss law）1840年盖斯在总结了大量实验结果的基础上，提出一条规律：在恒压或恒
13、容条件下，一个化学反应不论是一步完成或几步完在恒压或恒容条件下，一个化学反应不论是一步完成或几步完成，其热效应总是相同的成，其热效应总是相同的。如：本讲稿第三十页，共七十三页一个分一步，一个分四步。因焓为状态函数所以与途径无关。rH总总H2(g)+0.5O2(g)H2O(l)+O(g)H2O(g)rH3 rH4 rH2 rH12H(g)盖斯定律是热化学的基础，它能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行计算，从而可以使我们从易测的热从易测的热效应来求算难于测量或不能测量的热效应。效应来求算难于测量或不能测量的热效应。本讲稿第三十一页，共七十三页 C(石墨)+O2(g)=CO2(g)rH 2=-3
14、93.5kJmol-1CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g)rH 3=-283.kJmol-1C石墨石墨+O2(g)CO2(g)CO(g)+0.5O2(g)rH1 rH2始态始态终态终态 rH3 rH3=rH1-rH2 2 解得解得 rH3=-110.5kJmol-1例如：求C(石墨)+0.5O2(g)=CO(g)的rH =？因为产物的纯度不好控制，可能在生成CO的同时也有少量CO2的生成。下列两个反应的热效应容易测。本讲稿第三十二页，共七十三页 由几个已知的热化学方程式，求算某反应的反应热时，只需将几个热化学方程式进行代数运算即可。例例2：3CO(g)+Fe2O3(s)=2Fe(s)+3
15、CO2(g)求求H4已知：CO(g)=C(s)+0.5O2 H1=-fH(CO,g)Fe2O3(s)=2Fe(s)+1.5O2 H2=-fH(Fe2O3,s)C(s)+O2=CO2(g)H3=rH(CO2,g)由观察法得：=3+3 H 4=3H1+H2+3H3 =-3fH(CO,g)-fH(Fe2O3,s)+3rH(CO2,g)=3rH(CO2,g)-3fH(CO,g)-fH(Fe2O3,s)本讲稿第三十三页，共七十三页因为只有在这样特定条件下，Qv=U，Qp=H时热化学方程式才可以象代数方程式一样，不仅可以相互加减，而且还可以乘或除某一系数来消去热化学方程式中某些不需要的物质，从而得到所需要
16、的热化学方程式。使用盖斯定律应注意：使用盖斯定律应注意：所讨论的反应必须是在反应体系只做体积功，不做其所讨论的反应必须是在反应体系只做体积功，不做其它功，而且是在恒容或恒压条件下。它功，而且是在恒容或恒压条件下。本讲稿第三十四页，共七十三页四、生成热四、生成热 在标准状态在标准状态(1.0110(1.01105 5Pa)Pa)和指定温度下，和指定温度下，由由由由元素的最稳定单质生成元素的最稳定单质生成元素的最稳定单质生成元素的最稳定单质生成1 1 1 1摩尔某物质时的恒压反摩尔某物质时的恒压反摩尔某物质时的恒压反摩尔某物质时的恒压反应热称为该物质的标准生成热或标准生成焓应热称为该物质的标准生成
17、热或标准生成焓应热称为该物质的标准生成热或标准生成焓应热称为该物质的标准生成热或标准生成焓，用，用符号符号 f f f fH H H H m m m m表示。下标表示。下标f f表示生成，并规定在标表示生成，并规定在标准状态下最稳定单质的生成热为零，常用的是准状态下最稳定单质的生成热为零，常用的是298K298K的数据。的数据。本讲稿第三十五页，共七十三页 问题：为什么金刚石、Br(g)的标准生成热不为0？如：如：H H2 2(g,101.3kPa)+0.5O(g,101.3kPa)+0.5O2 2(g,101.3kPa)=H(g,101.3kPa)=H2 2O(l)O(l)r rH H 29
18、8298=-285.8kJmol=-285.8kJmol-1-1 那么那么1 1摩尔摩尔H H2 2O(l)O(l)的生成热的生成热 f fH H m m 就是就是-285.8kJmol285.8kJmol-1-1 一些物质在一些物质在298.15 K298.15 K的标准生成热的标准生成热 f fH H m m值列值列于附录二。按照定义，稳定单质的的于附录二。按照定义，稳定单质的的 f fH H m m为为0 0。本讲稿第三十六页，共七十三页补充：补充：化学反应焓变的计算化学反应焓变的计算 反应焓变，也称反应热。化学反应的反应热既可以通过实验测定，也可以根据盖斯定律通过现有的实验数据计算得到
19、，下面介绍如何利用生成热、燃烧热、离子生成热等已知数据计算反应热。本讲稿第四十页，共七十三页一、利用生成热数据计算化学反应焓变例1：欲求下列反应的反应热CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)式中ni 代表各物质的化学计量数。上式也适合于有离子参加的反应。即可利用离子生成热数据进行计算。一般，对于形如 aA+bBmC+nD 的反应，化学化学反应的标准焓变等于产物的标准生成热之和减去反应反应的标准焓变等于产物的标准生成热之和减去反应物的标准生成热之和物的标准生成热之和。即：rHm=(ni fHm)生成物生成物-(ni fHm)反应物反应物 (2-7)本讲稿第四十一页，共七十三页例3、求2
20、98K时反应 3NO2(g)+H2O(l)=2HNO3(l)+NO(g)的标准焓变。解：查表得到各物质的标准生成热如下：fHm（NO2，g）=33.20kJ/mol fHm（H2O，l）=-286.02 kJ/mol fHm（HNO3，l）=-174.21 kJ/mol fHm（NO，g）=90.31kJ/mol根据（2-7）式得：rHm=2(-174.21)+90.31-3 33.20 +(-286.02)=-71.69 kJ/mol本讲稿第四十二页，共七十三页第四节第四节 热力学第二定律热力学第二定律一、化学反应的自发性一、化学反应的自发性 自然界发生的过程都具有一定的方向性。例如，水从高
21、处流往低处，热从高温流体流向低温流体。像以上这些在一定条件下不需外力作用就能自动进行在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程就叫自发过程的过程就叫自发过程。上述实例也说明：自发过程也是体系能量减小的过程。本讲稿第四十六页，共七十三页小小 结结1、体系的内能、焓、熵、自由能等都是状态函数；状态函数的特点是，其变化值只与始终态有关，而与变化的途径无关；2、H表示化学反应在等压过程中的焓变，在特定条件下为恒压反应热，s表示化学反应的熵变，与体系的混乱度相联系；G表示化学反应的自由能变。他们之间的关系为：G=H-T s3、G、H、s根据化学反应，可由下式求得：本讲稿第七十二页，共七十三页aA+bB mC mC+nD rHm=(ni fH m)生成物生成物-(ni fH m)反应物反应物 (2-7)rS=(niS)产物产物-(njS)反应物反应物 rG =(ni fG)产物产物-(nj fG)反应物反应物 等号右边相关变量的数据均可从附录2中查得。本讲稿第七十三页，共七十三页