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1、第1章化学热力学基础1本讲稿第一页，共三十四页第一章 化学反应中的能量关系 1-1 基本概念1-2 反应热和反应焓变1-3 热化学计算 2本讲稿第二页，共三十四页1-1基本概念1-1 1-1 基本概念基本概念(1)体系和环境(2)状态函数(3)功和热(4)热力学能（内能）(5)热力学的标准状态(6)热力学第一定律（能量守恒定律）3本讲稿第三页，共三十四页一、体系体系:指我们要进行研究的物质或空间系统,即作为研究对象的那一部分.开敞体系:有物质和能量交换封闭体系:有能量交换孤立体系:无能量和物质交换体系4本讲稿第四页，共三十四页环 境作为研究对象的那一部分物质叫做体系（或系统）。体系之外与体系有
2、密切联系的其它物质叫做环境。如 容器材质、周围温度，搅拌，是否加热、冷却等。5本讲稿第五页，共三十四页二、状态函数状态函数的特征：1.一定的状态具有一定的函数值定值性 2.状态函数的改变，只与始末状态有关，而与途径 无关3.体系的各个状态函数之间是相互联系的。状态函数：用来说明、确定体系所处状态的宏观性质即物理量。n、T、V、p是与体系的状态相联系的物理量6本讲稿第六页，共三十四页三、热和功三、热和功能量的传递方式有三种：热、功、辐射。1、热：、热：是由于温度差引起的能量从环境到体系的传递。是由于温度差引起的能量从环境到体系的传递。热用符号热用符号Q Q 表示，热的表示，热的SISI单位为单位
3、为J J 规定：体系吸热，规定：体系吸热，Q Q 0,0,体系放热，体系放热，Q Q 0 0 ,体系对环境作功，体系对环境作功，W 0 。7本讲稿第七页，共三十四页 体积功体积功 W W 功功 非体积功非体积功W W体积功是体系体积变化时所作的功。体积功是体系体积变化时所作的功。其他各种形式的功统称为非体积功，如电功、摩擦功等其他各种形式的功统称为非体积功，如电功、摩擦功等问题：功和热是否状态函数？问题：功和热是否状态函数？8本讲稿第八页，共三十四页四、热力学能四、热力学能 U U （又称内能）（又称内能）热力学体系内部能量的总和。用用U表示表示为体系的热力学能，其为体系的热力学能，其SI单位
4、为单位为J热力学能热力学能 是体系的状态函数是体系的状态函数 U2-U1体系热力学能的体系热力学能的绝对值绝对值是是不可知不可知的，但当体系的状态发生的，但当体系的状态发生变化时，变化时，热力学能的变化能热力学能的变化能很方便的求得。很方便的求得。9本讲稿第九页，共三十四页五、热力学的标准状态五、热力学的标准状态1.气体物质的标准状态，是气体在指定温度气体物质的标准状态，是气体在指定温度T，压力压力p=1 p的状态，的状态，p=100kPa;2.纯固体和液体的标准状态，分别是在指定温度纯固体和液体的标准状态，分别是在指定温度T，压力压力p=1p时纯固体和纯液体的状态；时纯固体和纯液体的状态；3
5、.溶液中溶质的标准状态，是在指定温度溶液中溶质的标准状态，是在指定温度T，压力，压力p=1p，质量质量摩尔浓度摩尔浓度b=1b时溶质的状态，时溶质的状态，b=1mol/kg。(通常用通常用 c 作近似计算）作近似计算）10本讲稿第十页，共三十四页标准态：体系中各种物质均处于标准态各种物质均处于标准态。标准态反应：各物质均处于标准态各物质均处于标准态的反应反应。为了区分非标态和标准态的情况，标准态下状态函数变化右上角注，“0”。如：U0，H 0 标准态下变化值 U，H 任意态下变化值注：热力学标准态下大家以前学过的标准状况区分开 （没有温度限制）11本讲稿第十一页，共三十四页六、六、热力学第一定
6、律热力学第一定律（1）、内容：）、内容：自然界中，一切物质都具有能量，能量有各种不同自然界中，一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物质传的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物质传递给另一个物体，而在能量的传递和转化的过程中，能量的递给另一个物体，而在能量的传递和转化的过程中，能量的总和不变。总和不变。即：能量守恒定律即：能量守恒定律12本讲稿第十二页，共三十四页（2 2）数学表达式）数学表达式 有封闭体系，由状态I（具有内能为U1）变为状态II（U2）时，与环境交换的热为Q，同时做功为W。IIIU1U2WQU2=U1+Q+WU2-U1=Q+
7、WU=Q+W 13本讲稿第十三页，共三十四页在利用第一定律进行计算，请注意各物理量符号（正、负）单位统一U（+）体系热力学能 升高 U（-）体系热力学能 降低 Q（+）体系吸热 Q（-）体系放热 W（+）环境对体系作功 W（-）体系对环境作功。14本讲稿第十四页，共三十四页例例1 1，在351.3K、101.3kPa下，1g乙醇蒸发成蒸气时，吸热0.854kJ时，如果体系仅作体积功，求其内能变化。解：Q=0.854kJ W=-FL=-pSL=-pV=-nRT =-351.3K8.31410-3kJ.mol-1.K-1 =0.063kJ U=Q+W=0.854kJ-0.063kJ=0.79kJ1
8、5本讲稿第十五页，共三十四页例例2 2 体系在某一状态变化过程中(1)吸收836J热;(2)当体系以不同的过程，恢复到原来的状态时，恢复放出418J热，对环境做功1.627kJ，求在(1)状态变化过程中环境和体系之间作功。解：U1=U2-U1=Q1+W1 U2=U1-U2=Q2+W2 U1=-U2 Q1+W1=-(Q2+W2)III116本讲稿第十六页，共三十四页1.2 反应热和反应焓变解决化学反应过程中热量的问题一、化学反应热一、化学反应热当产物温度当产物温度T T2 2与反应物温度与反应物温度T T1 1相同，反应过程中体系不相同，反应过程中体系不作非体积功，体系吸收或放出的热量称为化学反
9、应热。作非体积功，体系吸收或放出的热量称为化学反应热。17本讲稿第十七页，共三十四页1、化学反应的恒压反应热、化学反应的恒压反应热（Qp)当产物温度与反应物温度相同，反应过程中体系不作非体当产物温度与反应物温度相同，反应过程中体系不作非体积功，且反应在衡压条件下进行时，体系吸收或放出的热积功，且反应在衡压条件下进行时，体系吸收或放出的热量称为化学反应的恒压反应热量称为化学反应的恒压反应热Q Qp p =U U-W=W=U U+p pV V =(=(U U2 2 U U1 1)+（p p2 2V V2 2 p p1 1V V1 1)定义定义：(焓）焓）H H=U U+pV pV 人为规定人为规定
10、 Q Qp p=H H由热力学第一定律可知：不做非体积功时，恒压反应热等不做非体积功时，恒压反应热等于体系的焓变于体系的焓变18本讲稿第十八页，共三十四页2.2.焓焓（1 1）焓（）焓（H)H)是体系的状态函数，其变化值只与体系是体系的状态函数，其变化值只与体系的始态和终态有关，而与途径无关。的始态和终态有关，而与途径无关。（2 2）焓）焓(H)(H)的的SISI单位为单位为J J是否能得到焓的绝对值？是否能得到焓的绝对值？19本讲稿第十九页，共三十四页通常用化学反应的焓变（r rH H）来表示反应热（通常为恒压过程）r rH H 0 0 0 吸热反应吸热反应 r 代表反应（reaction)
11、20本讲稿第二十页，共三十四页二、热化学方程式二、热化学方程式 注明反应热的化学反应方程式称热化学方程式注明反应热的化学反应方程式称热化学方程式如：H2(g)+O2(g)=H2O(l)rH m0(298)=-285.8kJ.mol-1 H2(g)+O2(g)=H2O(g)rH m0(298)=-241.8kJ.mol-121本讲稿第二十一页，共三十四页书写热化学方程时注意如下几点：书写热化学方程时注意如下几点：注明各物质的物态注明各物质的物态：l.g.s（有时需注明其晶型）注明反应条件注明反应条件：温度、压力 rH m0(298)（1个标准压力，298K时）注注明明反反应应热热：焓具有加合性，
12、与物质量有关，反应式与热效应一一对应。系数发生改变，反应热也变。如 2H2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)=2 H(g)=2 H2 2O(l)O(l)rH m0(298)=-571.6kJ.mol-1 2H2H2 2(g)+(g)+O O2 2(g)=2H(g)=2H2 2O(g)O(g)rH m0(298)=-483.6kJ.mol-122本讲稿第二十二页，共三十四页r rH H m m0 0为为反应的标准摩尔焓变，单位反应的标准摩尔焓变，单位kJ.molkJ.mol-1-1,表示反应进度为表示反应进度为 1 1 时的焓变值。时的焓变值。r rH H m m=r rH H /H H
13、是状态函数，是状态函数，正、逆反应的焓变数值相等，符正、逆反应的焓变数值相等，符号相反。号相反。23本讲稿第二十三页，共三十四页三、热化学定律三、热化学定律盖斯定律（盖斯定律（G.H.Hess)计算一些复杂反应的反应热内容：内容：一个反应若能分若干步进行，则总反应的反应热一个反应若能分若干步进行，则总反应的反应热等于各分步反应反应热的代数和等于各分步反应反应热的代数和。理论基础？理论基础？Qp =rH m24本讲稿第二十四页，共三十四页简单的可用下列式子表示：C+DHA+BrH m0rH m20rH m10r rH H m m0 0=r rH H m1 m10 0+r rH H m2 m20
14、025本讲稿第二十五页，共三十四页例例2 2：已知：（1）C(s)+O2(g)=CO2(g)rH m10=-394kJ.mol-1 （2）CO(g)+O2(g)=CO2(g)rH m20=-284kJ.mol-1求（3）C(s)+1/2O2(g)=CO(g)标准态下的恒压反应热 rH m30（298K)解：分析：（1）-（2）=（3）rH m3=rH m1-rH m2=-394 kJ.mol-1-(-284 kJ.mol-1)=-110 kJ.mol-126本讲稿第二十六页，共三十四页例例3 3 如：298K、标准态下：（1）C(s)+O2(g)=CO2(g)rH m10（2）H2(g)+O2
15、(g)=H2O(g)rH m20（3）CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)rH m30 求：（4）C(s)+2H2(g)=CH4(g)rH m40 解：观察得：（2）2+（1）-3=（4）rH m4=2rH m2+rH m1-rH m327本讲稿第二十七页，共三十四页四、物质的标准摩尔生成焓1 1、定义、定义 物质物质B B的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓 是指在温度是指在温度T 下下 由由稳定态稳定态的单质生成的单质生成1mol1mol物质物质B B时的标准摩尔焓变。时的标准摩尔焓变。用符号用符号f fH H m m 表示。单位表示。单位kJ.molkJ.mol-1-1
16、如：如：298K O298K O2 2(g)+H(g)+H2 2(g)=H(g)=H2 2O(l)O(l)r rH H m m=-285.8kJ.mol=-285.8kJ.mol-1-1 f fH H m m(H(H2 2O,l)=-285.8kJ.molO,l)=-285.8kJ.mol-1-1f fH H 0 0m_m_(稳定态单质）稳定态单质）=?28本讲稿第二十八页，共三十四页这里所谓的稳定态，一般是指每个元素在所讨论的温度和压力时最这里所谓的稳定态，一般是指每个元素在所讨论的温度和压力时最稳定的状态稳定的状态.(.(但磷以最见的红磷为参考态）但磷以最见的红磷为参考态）O.O2(g),
17、O3(g)fH m(O2,g)=0 fHm(O3,g)=143kJ.mol-1 Br2,Br2(l),Br2(g)fH m(Br2,l)=0 fH m(Br2,g)=30.91kJ.mol-1I2,I2(s),I2(g)fH m(I2,s)=0 fH m(I2,g)=62.4 kJ.mol-1S S(s)斜方 S(s)单 fH m(S,斜方）=0 fH m(s,单斜)=0.33kJ.mol-1C 石墨，金刚石 fH m(石墨)=0P，红磷，白磷，黑磷 fH m(红磷)=0部分单质的参考态29本讲稿第二十九页，共三十四页2 2、由、由f fH H0 0m m(298K)(298K)计算计算r r
18、H H0 0m m(298K)(298K)r rH H 0 0m m(298K)(298K)=i if fH H 0 0m m(298K)(298K)该公式可由热力学第一定律该公式可由热力学第一定律 （盖斯定律）推导出。（盖斯定律）推导出。30本讲稿第三十页，共三十四页例题：计算反应例题：计算反应 N N2 2(g)+3H(g)+3H2 2(g)=2NH(g)=2NH3 3（g)g)r rH H m m(298)(298)解解：查表 f fH H m m(NH(NH3 3)=-46.11kJ.mol)=-46.11kJ.mol-1-1 f fH H m m(N(N2 2)=0 )=0 f fH
19、 H m m(H(H2 2)=0)=0 r rH H m m =2 =2f fH H m m(NH(NH3 3)-3)-3f fH H m m(H(H2 2)-)-f fH H m m(N(N2 2)=2(-46.11kJ.mol =2(-46.11kJ.mol-1-1)=-92.22kJ.mol)=-92.22kJ.mol-1-131本讲稿第三十一页，共三十四页例题：例题：求反应求反应3CO(g)+Fe3CO(g)+Fe2 2O O3 3(s)=2Fe(s)+3CO(s)=2Fe(s)+3CO2 2标准态标准态 下下298K298K时的时的r rH H m m解：查表解：查表 f fH H
20、m m(CO(CO2 2,g)=-393kJ.mol,g)=-393kJ.mol-1-1f fH H m m(CO,g)=-110kJ.mol(CO,g)=-110kJ.mol-1-1f fH H m m(Fe(Fe2 2O O3 3,s)=-824kJ.mol,s)=-824kJ.mol-1-1f fH H m m(Fe,s)=0(Fe,s)=0r rH H m m(298)=3(298)=3 f fH H m m(CO(CO2 2,g)+,g)+f fH H m m(Fe,s)(Fe,s)-3 -3 f fH H m m(CO,g)-(CO,g)-f fH H m m(Fe(Fe2 2O
21、O3 3,s),s)=3(-393 kJ.mol=3(-393 kJ.mol-1-1)-3(-110 kJ.mol)-3(-110 kJ.mol-1-1)-(-824 kJ.mol-(-824 kJ.mol-1-1)=-25(kJ.mol)=-25(kJ.mol-1-1)32本讲稿第三十二页，共三十四页作业：p24 9,14,1733本讲稿第三十三页，共三十四页热力学基础小结热力学基础小结一、基本概念一、基本概念：1、状态函数(性质和特性)、标准状态(规定)、热力学第一定律及其应用。2、f fHmHm的定义(定义式)、条件及特殊规定。二、热化学二、热化学1、反应热的定义：化学反应发生后，使产物的温度回到反应物的温度且反应过程中体系不作非体积功，体系吸收或放出的热。恒压反应热Qp:反应过程中P=0。2、公式 r rH=QpH=Qp成立的条件及各物理量的性质。3、盖斯(Hess)的应用：适用于状态函数的计算如：焓变计算。不适用于非状态函数计算。4、标准焓变的计算：r rH Hm m(T)(T)r rH Hm m(298.15K)(298.15K)i i f fH Hm m34本讲稿第三十四页，共三十四页