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1、3月-231一、氧化还原电对性质 1.可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其电势基本符合Nernst公式计算的理论电势.例如:Fe3+/Fe2+,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-,I2/I-2.不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式计算的理论电势相差较大.例如:MnO4-/Mn2+,Cr2O72-/Cr3+,S4O62-/S2O32-,CO2/C2O42-,O2/H2O2,H2O2/H2O第1页/共72页3月-2323.对称电对：氧化态与还原态的系数相同。Fe3+/Fe2+,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-,I2/I-
2、4.不对称电对：氧化态与还原态系数不同。CrCr2 2OO7 72-2-/Cr/Cr3+3+,S,S4 4OO6 62-2-/S/S2 2OO3 32-2-第2页/共72页3月-233 二、能斯特（Nernst）方程式任意一氧化还原半反应为：Ox +ne-Red标准电极电势Standard electrode potentialoxidation statereduced statereduced state能斯特（Nernst）方程式为:第3页/共72页3月-234例1 解:氧化还原半反应 Cr2O72-14H+6e2Cr3+H2O0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还
3、原。设此时溶液的H+=0.1mol/L，平衡电势E=1.17V，求Cr2O72-的转化率。利用能恩斯特方程式可以求算氧化还原平衡中的各项数据MBE:Cr2O72-+0.5Cr3+=0.100mol/L Cr3+=0.200-2Cr2O72-第4页/共72页3月-235可求得：根据能斯特公式第5页/共72页3月-2365.1.2 条件电势(conditional potential)在实际工作中，考虑溶液中离子强度的影响及副反应的影响，引出条件电位的概念。第6页/共72页3月-237条件电极电势考虑离子强度的影响，则Nernst方程写成：考虑副反应的影响，则Nernst方程写成：第7页/共72页
4、3月-238当c Ox=cRed=1 molL-1时，称为条件电极电势。其中：第8页/共72页3月-239条件电极电势定义在特定条件下，当氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L时的实际电势。反映了离子强度与各种副反应影响的总结果。E和E的关系同KMY 和 KMY 第9页/共72页3月-2310可通过查p401表16得到条件电势:尽量查条件接近的.当题目给出分析浓度时,用条件计算电对的电势.如P222,例2,例3还可根据所给条件计算条件电势（例4）第10页/共72页3月-23例题Cu2+e Cu+I2+2e 2I-1mol/L KI1mol/L KI第11页/共72页3月-23125.1.3
5、氧化还原平衡常数 氧化还原反应进行的完全程度可以通过计算一个反应达到平衡时的平衡常数或条件平衡常数的大小来衡量。根据能斯特方程由两个电对的标准电极电势或条件电势来求得。第12页/共72页3月-2313氧化还原反应通式氧化还原反应通式 p2O1+p1R2p1O2+p2R1O1+n1e R1 O2 +n2 e R2 第13页/共72页3月-23p2O1 +p1R2 p1O2 +p2R1第14页/共72页3月-23第15页/共72页3月-2316由标准电极电势由标准电极电势K K，由条件电势由条件电势KK（条件平衡常数）（条件平衡常数）第16页/共72页3月-23175.1.4 氧化还原反应的速率
6、热力学：热力学：判断氧化还原反应进行的判断氧化还原反应进行的 方向、次序和完全程度方向、次序和完全程度(反反 应的可能性应的可能性)化学反应：化学反应：动力学：动力学：氧化还原反应速率的大小氧化还原反应速率的大小(反应的现实性反应的现实性)第17页/共72页3月-2318影响氧化还原反应的速率 的因素1.反应物的浓度：一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2 2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaIKI 过量5倍，HCl 在0.8 至 1 mol/L。2.温度：升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高1
7、0，反应速度可增大2至3倍。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 75-85oC3.催化反应(catalyzed reaction):催化剂，正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。第18页/共72页3月-23195.1.5 5.1.5 诱导反应(Induced reaction):一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。（诱导反应）（受诱反应）MnO4-称为作用体，Fe2+称为诱导体，Cl-称为受诱体。第19页/共72页3月-2320诱导反应和催化反应的区别在催化反应中，催化剂参加反应后，又回到原来的组成；诱导体参加反应后，变为其它物质。
8、第20页/共72页3月-23215.2 氧化还原滴定法原理5.2.1 氧化还原滴定中的指示剂 分类：自身指示剂专属指示剂氧化还原指示剂第21页/共72页3月-2322一、自身指示剂 标准溶液本身的颜色变化，可指示终点。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2 10-6 mol.L-1)。第22页/共72页3月-2323二、专属指示剂 本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，从而指示滴定终点。例如可溶性淀粉溶液，能与I2生成深蓝色的吸附化合物，当I2被还原为I-时，蓝色立即消失。第23页/共72页3月-2324三
9、、氧化还原指示剂 指在滴定过程中本身发生氧化还原反应的指示剂。指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，终点时，颜色突变。若以In(Ox)和In(Red)分别表示指示剂的氧化态和还原态，则：氧化态色 还原态色第24页/共72页3月-2325与酸碱指示剂类似,氧化还原指示剂变色范围：第25页/共72页3月-2326 在选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。注意指示剂空白值的影响。第26页/共72页3月-2327 5.2.2 氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线方程(对称的氧化还原滴定反应)n2O1 +n1R2 n1O2 +n2R1第27页/共72页3月-2
10、328 若以浓度为c1o的O1滴定体积为V0、浓度为c2o的R2,当加入的体积V时。滴定分数第28页/共72页3月-2329由Nernst公式当f=1时，滴定达到化学计量点，滴定曲线方程第29页/共72页3月-2330二、滴定过程的电势计算二、滴定过程的电势计算Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+1mol/L H2SO4 Fe3+浓度末知，无法计算1.1.滴定前滴定前第30页/共72页3月-23312第31页/共72页3月-2332第32页/共72页3月-2333滴定反应滴定反应SP时：滴定反应的完全度应时：滴定反应的完全度应 99.9%代入式：当n1=n2=1时：当n1=1,n2=2时：第33页
11、/共72页3月-2334第34页/共72页3月-2335 在 介质中，用 溶液滴定20.00mL 溶液的电位变化：加入Ce4+溶液的体积(ml)滴定分数(f)溶液的电位（V）1.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 30.00 40.00 0.0500.5000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1001.5002.000 0.60 0.68 0.74 0.80 0.86 1.06突 跃 范围 1.26 1.32 1.38 1.42 1.44第35页/共72页3月-2336氧化还原滴定曲线计量点在突跃范围
12、的中心滴定分数滴定分数（f f）若若 n n1 1=n=n2 2计量点偏向于得（或失）电子数多的一方。若若 n n1 1nn2 2计量点在突跃的位置计量点在突跃的位置 第36页/共72页3月-2337三、影响滴定突跃的因素 从滴定分析的误差要求小于-0.1%+0.1出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关.电对E差值大，滴定突跃就大，差值小，滴定突跃就小。第37页/共72页3月-2338第38页/共72页3月-23395.3氧化还原滴定前的预处理 将待测组分转变为一定价态的步骤，称为氧化还原滴定预处理。分类：预氧化处理，预还原处理 第39页/共72
13、页3月-2340对预处理剂要求：反应快速必须将欲测组分定量地氧化或还原氧化还原反应具有一定选择性过量的预处理剂易除去处理方法 加热分解；过滤；利用化学反应例：铁矿中全铁含量测定例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+预预还还原原处处理理Fe2+K2Cr2O7 一一次次滴定测全铁滴定测全铁Fe2+第40页/共72页3月-23415.4 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法原理注意要点应用范围应用范围高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法碘量法碘量法其他方法其他方法第41页/共72页3月-23425.4.1 高锰酸钾法(permanganate titration)一一 原理原理第42页/共72页3
14、月-2343【特点】：氧化能力强，滴定时无需另加指示剂直接滴定具有还原性的物质（包括许多有机化合物）；返滴定法氧化性和还原性物质(如MnO2、PbO2、SO32-和HCHO）间接法测定能与C2O42-定量沉淀为草酸盐的金属离子(如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土离子等)【注意事项】：用H2SO4来控制溶液的酸度，而不用HNO3或HCl来控制酸度。第43页/共72页3月-2344【配制方法】：称取稍多于理论量的KMnO4固体，溶解在蒸馏水中，加热煮沸约1h，放置710d后，用微孔玻璃砂芯漏斗过滤。溶液贮藏于棕色瓶中，放置暗处，待标定。【标定方法】：最常用的基准物是Na2C2O4，在10511
15、0烘干2h，放入干燥器中冷却后，即可使用。第44页/共72页3月-2345标定条件标定条件温 度:70850C酸 度:cH+:0.5-1mol.L-1 滴定速度:慢 快 慢滴定终点:自身指示，半分钟不退色第45页/共72页3月-2346二二 应用示例应用示例1.H2O2含量的测定：第46页/共72页3月-23472.软锰矿中的MO2含量的测定MnO2准确加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+C2O42-（过量）KMnO4Mn2+CO2第47页/共72页3月-23483.钙盐中钙的测定（间接测定法）钙盐中钙的测定（间接测定法）测定过程有关反应如下：第48页/共72页3月-2349钙盐中钙的
16、测定计算钙盐中钙的测定计算则可以利用下式计算钙的含量：第49页/共72页3月-23504.水样中化学耗氧量(COD)的测定(chemical oxygen demand)是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的含量(以mg/L计)。测定时在水样(VS)中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液(V1)，置沸水浴中加热，使其中的还原性物质氧化，剩余的KMnO4用一定过量NaC2O4还原(V)，再以KMnO4标准溶液(V2)返滴定过量部分。第50页/共72页3月-2351水样中化学耗氧量（COD）的测定 由于Cl-对此有干扰，因而本法仅适用于地表水、地下水、饮用水和生活汗
17、水中的测定，含较高Cl-的工业废水则应采用K2Cr2O7法测定。第51页/共72页3月-23525.4.2 5.4.2 重铬酸钾法重铬酸钾法(dichromate titrationdichromate titration)一、原理在强酸性介质中为强氧化剂，直接滴定还原性物质用二苯胺璜酸钠作指示剂，无紫优点 1 直接配制标准溶液，溶液稳定 2 不会与Cl反应，可在HCl介质中滴定第52页/共72页3月-2353二、应用示例及计算1 铁矿石中全铁含量的测定此法中加入磷酸的目的？第53页/共72页3月-23542 COD的测定测定方法：测定方法：在在水水样样中中加加入入HgSO4消消除除Cl-干干
18、扰扰，加加入入过过量量K2Cr2O7溶溶液液，在在强强酸酸性性介介质质中中，以以Ag2SO4催催化化剂剂，加加热热回回流流，待待氧氧化化完完全全后后，过过量量K2Cr2O7用用FeSO4标标准准溶溶液液返返滴滴定定，用亚铁灵（用亚铁灵（邻二氮菲邻二氮菲-Fe(II)指示滴定终点。指示滴定终点。本本方方法法在在银银盐盐催催化化剂剂存存在在下下，直直链链烃烃有有8595%被被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。第54页/共72页3月-23555.4.3 碘量法(iodimetry)一、原理直接碘量法（又称为碘滴定法，以碘标准溶液为氧化剂）S2-、SO
19、32-、S2O32-、Sn2+、间接碘量法（又称为滴定碘法，以碘标准溶液为还原剂）第55页/共72页3月-2356 a.某氧化剂与I-作用，使I-氧化而析出I2；b.用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。c.指示剂：可溶性淀粉溶液。例：KMnO4（K2Cr2O7）在酸性溶液中与过量的的KI作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。其反应如下：2MnO4-+10I-+16H+2Mn2+5I2+8H2O 2S2O32-+I2 2I-+S4O62-间接碘量法(滴定碘法)第56页/共72页3月-23571控制溶液的酸度中性或弱酸性 OH-3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2O S2O32-+
20、2H+SO2+S +H2O 4I-+4H+O2 2I2+2H2OH+2加入过量的碘化钾-防止碘的升华、增加碘的溶解度 滴定条件 ：第57页/共72页3月-23583控制溶液的温度室温。a.温度高：将增大I2的挥发性；b.温度低：淀粉指示的灵敏度低；c.保存Na2S2O3溶液时，室温升高会增大细菌的活性，加速Na2S2O3的分解。4防止光照-光能催化I-被空气中的氧所氧化，也能增大Na2S2O3溶液中的细菌活性，促使Na2S2O3的分解。5暗处放置5分钟-待反应完全后，立即用Na2S2O3进行滴定。如放置时间过长，I2过多挥发，增大滴定误差。滴定条件 ：第58页/共72页3月-23591 Na2
21、S2O3溶液的配制 采用标定法配制：a.一般含有少量的杂质，如S、SO32-、SO42-、CO32-、Cl-等;b.溶液中存在以下反应：S2O32-+CO2+H2O HSO3-+HCO3-+S 2S2O32-+O2 2SO42-+2SS2O32-SO32-+Sc.水中微量的Cu2+或Fe2+可以促进Na2S2O3溶液的分解：标准溶液的配制和标定第59页/共72页3月-2360配制条件1）用新煮沸并冷却了的蒸馏水2）加入少量的Na2CO33)贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处一周后进行标定。标准溶液的配制和标定第60页/共72页3月-23612 Na2S2O3溶液的标定第61页/共72页3月-2362
22、1 铜含量的测定二、应用示例与计算第62页/共72页3月-23631)弱酸性溶液 pH3.54 以防止 Cu2+的水解及I2的歧化。酸化时常用H2SO4或HAc，不易用HCl和HNO32)防止Fe3+对测定的影响；3)近终点时加KSCN：使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN沉淀，以减小吸附 【注意】第63页/共72页3月-2364漂白粉：Ca(ClO)2、CaCl2Ca(OH)2H2O和CaO的混合物，常用化学式Ca(ClO)Cl表示。2漂白粉中有效氯的测定在一定量的漂白粉中加入过量的KI，加H2SO4酸化，析出的I2以淀粉指示剂立即用Na2S2O3标准溶液滴定。第64页/共72页3月-2
23、365 ClO-+Cl-+2H+Cl2+H2O Cl2+2I-I2+2Cl-I2+2S2O32-2I-+S4O62-漂白粉中有效氯的测定第65页/共72页3月-2366 I2+2OH-IO-+I-+H2O C6H12O6+IO-+OH-C6H12O7-+I-+H2O 3IO-IO3-+2I-IO3-+5I-+6H+3I2+3H2O3.3.葡萄糖C6H12O6含量的测定第66页/共72页3月-23674.卡尔卡尔弗休弗休(Karl Fisher)法测微量水法测微量水 基本原理：基本原理：I2氧化氧化SO2时需定量水参加时需定量水参加 SO2 I2 2H2O=H2SO2HI反反应应是是可可逆逆的的
24、，有有吡吡啶啶存存在在时时，能能与与反反应应生生成成的的HI化化合合，使使上上述述反反应应定定量量完完成成，加加入入甲甲醇醇可可以以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：C5H5NI2C5H5NSO2C5H5NH2O=2C5H5NHI C5H5NHOSO2 弗休试剂弗休试剂是是I2、SO2、C5H5N和和CH3OH混合溶液。混合溶液。第67页/共72页3月-23685.4.4 其他氧化还原方法一溴酸钾法二溴量法电对反应：BrO3-+6e+6H+Br-+H2O 配制：KBrO3易提纯，直接配制法标定：BrO3-+6I-+6H+Br-+3I2+3H2O
25、 I2+2S2O32-2I-+S4O62-电对反应：Br2+2e 2Br-配制：以溴液（BrO3-：Br-=1：5配制）代替BrO3-+5Br-（定过量）+6H+3Br2+3H2O 标定：Br2+2I-I2+2Br-I2+2S2O32-2I-+S4O62-第68页/共72页3月-2369苯酚的测定电对反应：Br2+2e 2Br-配制：以溴液（BrO3-:Br-=1:5配制）代替BrO3-+5Br-（定过量）+6H+3Br2+3H2O 标定：Br2+2I-I2+2Br-I2+2S2O32-2I-+S4O62-第69页/共72页3月-2370三铈量法 利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质四高碘酸钾法 与有机化合物官能团的特征反应标定：IO3-+5I-+6H+3I2+3H2O I2+2S2O32-2I-+S4O62-Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+1mol/L的H2SO4 第70页/共72页3月-2371作业：p262-266，1，2，8，10,17，30第71页/共72页3月-2372感谢您的观看！第72页/共72页