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1、氧化还原电对氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等等不对称电对：不对称电对：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等等不可逆电对：不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，等，达到平衡时不能用能斯特方程描述电势达到平衡时不能用能斯特方程描述电势第1页/共53页2 条件电势条件电势氧化还原反应氧化还原反应 Ox1+Red2 =Red1+Ox2由电对电
2、势由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向大小判断反应的方向 电对电势电对电势（25）能斯特方程能斯特方程aRedlgEOx/Red=E +aOxOx+ne=Red第2页/共53页aOx=Ox Ox =cOx Ox/Ox aRed=Red Red=cRed Red/RedE （条件电势）条件电势）0.059lg0.059lgnc OxnE=E +Ox Red Red Ox c RedaRedlgEOx/Red=E +aOx第3页/共53页描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系 条件电势：特定条件下，条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1molL-
3、1 或浓度或浓度比为比为1时电对的实际电势。时电对的实际电势。E 反映了反映了离子强度及各种离子强度及各种副反应副反应影响的总结果，与介质条件影响的总结果，与介质条件和温度有关。和温度有关。第4页/共53页影响条件电势的因素影响条件电势的因素0.059lgnE =E +Ox Red Red Ox 离子强度离子强度 酸效应酸效应 络合效应络合效应 沉淀沉淀 第5页/共53页a 离子强度离子强度0.059lg0.059lgnc OxnE=E +Ox Red Red Ox c Red忽略离子强度影响忽略离子强度影响0.059lgOxnE=E +Red0.059lg0.059lgnc OxnE=E +
4、Red Ox c Red第6页/共53页b 沉淀的生成沉淀的生成氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加0.059lgOxnE=E +Red2Cu2+4I-=2CuI+I2 E Cu2+/Cu+=0.16 V;E I2/I-=0.54 V第7页/共53页c 络合物的形成络合物的形成氧化态形成的络合物更稳定，使电位降低，还氧化态形成的络合物更稳定，使电位降低，还原性增加，反之则电位升高，氧化性增加原性增加，反之则电位升高，氧化性增加上例中，共存上例中，共存Fe3+也能氧化也能氧化I-，
5、加氟化物，使，加氟化物，使FeFe3+3+与与F-F-形成稳定络合物，以降低形成稳定络合物，以降低FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+电势，电势，避免干扰。避免干扰。0.059lg0.059lgnc OxnE=E +Red Ox c Redd 溶液的酸度溶液的酸度 H+或或OH-参加氧化还原反应中参加氧化还原反应中,影响氧化还原影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。影响电势值。第8页/共53页3 氧化还原反应进行程度氧化还原反应进行程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1 E1=E1
6、 +Ox2+n2e=Red2 E2=E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =第9页/共53页平衡时：平衡时：E1=E2=p E 0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1 -E2)0.059=lgK E 越大越大 K 越大越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2 +p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数的最小公倍数第10页/共53页对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.
7、9以上，以上，E 至少为至少为多少？多少？lgK =lg(99.9%)p1(99.9%)p2(0.1%)p1(0.1%)p2 lg103p1 103p2=3(p1+p2)E =lgK p0.059 p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1 p=1,lg K 6，E 0.35 Vn1=1,n2=2 p=2,lg K 9，E 0.27 Vn1=n2=2 p=2,lg K 6，E 0.18 V E 0.4 V,满足滴定分析的要求第11页/共53页7.2 氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率O2+4H+4e=2H2O E=1.23 VMnO4-+8
8、H+5e=Mn2+4H2O E=1.51 VCe4+e=Ce3+E=1.61 VSn4+2e=Sn2+E=0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液第12页/共53页影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度：反应物浓度：反应物反应物c增加增加,反应速率增大反应速率增大 温度：温度：温度每增高温度每增高10,反应速率增大反应速率增大23倍倍 例例:KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加热至需加热至75-85 催化剂（反应）：催化剂（反应）：如如KMnO4的自催化的自催化 诱导反应诱导反应2MnO4-+
9、5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O第13页/共53页7.3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 电对电势随滴定剂加入而不断改变电对电势随滴定剂加入而不断改变:EVT曲线曲线E/V突突跃跃sp理论计算：可逆体系理论计算：可逆体系实验方法实验方法第14页/共53页滴定前，滴定前，Fe3+未知，不好计算未知，不好计算sp前前，Ce4+未知，未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后后，Fe2+未知，未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介质中介质中0.1000mol/L Ce4
10、+滴定同浓度的滴定同浓度的Fe2+滴定过程中，达平衡时有：滴定过程中，达平衡时有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+E Ce4+/Ce3+=1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68Vsp，Ce4+未知，未知，Fe2+未知未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+2Esp=E Fe3+/Fe2+E Ce4+/Ce3+0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+第15页/共53页VCe4+mL滴定分数滴定分数 电势电势 V说说 明
11、明0.000.0000不好计算不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(E Fe3+/Fe2+E Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突跃跃-0.1%E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1%E=E Ce4+/Ce3+-
12、0.059 3第16页/共53页Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线E/V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯氨磺酸钠第17页/共53页突跃范围（通式）：突跃范围（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化学计量点（通式化学计量点（通式)n1E1 +n2E2 n1+n2Esp=aOx1+bRed2=aRed1+bOx2第18页/共53页一、一、氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色颜色InOx+ne =I
13、nRedE=E +0.059/n log cInox/cInred变色点时：E=E 变色范围：E 0.059/n7.4 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 第19页/共53页常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂指示剂指示剂氧化态颜色氧化态颜色 还原态颜色还原态颜色 E (V)酚藏花红酚藏花红红色红色无色无色0.28四磺酸基靛蓝四磺酸基靛蓝蓝色蓝色无色无色0.36亚甲基蓝亚甲基蓝蓝色蓝色无色无色0.53二苯胺二苯胺紫色紫色无色无色0.75乙氧基苯胺乙氧基苯胺黄色黄色红色红色0.76二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠紫红紫红无色无色0.85邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸紫红紫红无色无色0.89嘧啶合铁嘧啶合
14、铁浅蓝浅蓝红色红色1.15邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁浅蓝浅蓝红色红色1.06第20页/共53页a 自身指示剂自身指示剂 KMnO4 210-6molL-1 呈呈浅红色浅红色b 专属指示剂专属指示剂 淀粉淀粉 与与110-5molL-1I2 生成生成深蓝色深蓝色化合物化合物 碘量法专属指示剂碘量法专属指示剂 SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1 10-5molL-1可见可见红色红色)二、二、其他指示剂其他指示剂第21页/共53页目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式7.5 氧化还原滴定前的预处理氧化还原滴定前的预处理对预氧化剂和预还原剂的要求对预氧化剂和预
15、还原剂的要求（1）定量氧化或还原为指定价态，反应速率快）定量氧化或还原为指定价态，反应速率快（2）具有一定的选择性）具有一定的选择性 例钛铁矿中例钛铁矿中Fe的测定的测定,不能用不能用Zn作还原剂，用作还原剂，用Sn2+（3）过量的氧化剂或还原剂易除去）过量的氧化剂或还原剂易除去 例例 H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解加热分解第22页/共53页思考题及习题1.1.条件电位？影响条件电位的外界因素？条件电位？影响条件电位的外界因素？2.2.K K 与与 E E 关系？关系？3.3.影响氧化还原反应速率的因素？影响氧化还原反应速率的因素？4.4.下列现象各属什么反应（填下列现象各属什么反应
16、（填A A，B B，C C）（1 1）用）用KMnOKMnO4 4滴定滴定FeFe2+2+时时ClCl-的氧化反应速率被加速（）的氧化反应速率被加速（）（2 2）用）用KMnOKMnO4 4滴定滴定C C2 2O O4 42-2-时，红色的消失由慢到快（）时，红色的消失由慢到快（）（A A）自动催化反应）自动催化反应 （B B）副反应）副反应 （C C）诱导反应）诱导反应5.5.在含有在含有FeFe3+3+和和FeFe2+2+的溶液中，加入下述何种溶液，的溶液中，加入下述何种溶液，FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+电对的电位将降低（不考虑离子强度影电对的电位将降低（不考虑离子强度影响）响）（
17、A A）邻二氮菲）邻二氮菲 （B B）HCl HCl（C C）NHNH4 4F F（D D）H H2 2SOSO4 4第23页/共53页1 高锰酸钾法高锰酸钾法2 重铬酸钾法重铬酸钾法3 碘量法碘量法4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法7.6 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法第24页/共53页化化学学耗耗氧氧量量（COD）：在在一一定定条条件件下下，用用化化学学氧氧化化剂剂处处理理水水样样时时所所消消耗耗的的氧氧化化剂剂的的量量水水质质污污染程度的一个重要指标染程度的一个重要指标 高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法1 高锰酸钾法高锰酸钾法第25页/共53页高高
18、锰锰酸酸钾钾法法：利利用用高高锰锰酸酸钾钾的的强强氧氧化化能能力力及及氧氧化化还还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂高锰酸钾：一种强氧化剂第26页/共53页 弱酸性、中性、弱碱弱酸性、中性、弱碱性性 强碱性强碱性(pH14)强酸性强酸性 (pH1)MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O E=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E=0.59VMnO4-+e=MnO42-E=0.56V不同条件下不同条件下,KMnO4 体现的氧化能力不同体现的氧化能力不同第27页/共53页 弱酸性、中性、弱碱弱酸性、中性、弱碱
19、性性 强碱性强碱性(pH14)强酸性强酸性 (pH1)MnO4-5e Mn2+E=1.51VMnO4-+3e MnO2 E=0.59VMnO4-+e MnO42-E=0.56V不同条件下不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同电子转移数不同，化学计量关系不同第28页/共53页习题高锰酸钾法主要在强酸条件下应用，一般采用硫酸，而不用（）。2.已知电对 Cu2+/Cu+的 Cu2+能氧化I-离子的原因是（）A 生成沉淀升高了Cu2+/Cu+电位 B I3-氧化能力强于Cu2+C I3-浓度较低使氧化反应进行 D 过量I-离子降低了I3-/I-电位3.已知Fe3+和Fe2+与CN-配位反应的lg
20、K分别为42和35，在铁盐溶液中加入氰化钠溶液，将使Fe3+/Fe2+电对电位（）A 升高；B 电位变化取决于浓度；C 降低；D 电位变化取决下溶液酸度。第29页/共53页4.若两电对在反应中电子转移数分别为1和2，为使反应完全程度达到99.9%，两电对的条件电位差至少应大于（）（A）0.09V (B)0.27V (C)0.36V (D)0.18V5.影响氧化还原反应平衡常数的因素是（）A.反应物浓度 B.温度 C.催化剂 D.反应产物浓度 第30页/共53页待测物：待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：滴定剂：KMnO4 标准溶液标准溶液 滴定反应：
21、滴定反应：5C+4MnO4-+12H+5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O化学耗氧量（化学耗氧量（COD）测量测量 滴定酸度：滴定酸度：强酸性，强酸性，H2SO4介质介质第31页/共53页酸化的水样酸化的水样过量过量KMnO4过量过量Na2C2O4剩余剩余KMnO4溶液溶液剩余剩余Na2C2O4溶液溶液KMnO4标准溶液标准溶液第32页/共53页预处理的水样预处理的水样KMnO4标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：?自身指示剂自身指示剂KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCOD第33页/共53页滴定条件滴定条件 酸度酸度:1
22、mol/L H2SO4介质。介质。(HCl?)温度温度:7085 滴定速度滴定速度:先慢后快先慢后快MnO4-可以氧化可以氧化Cl-,产生干扰产生干扰低低反应慢反应慢,高高H2C2O4分解分解快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解Mn2的自催化作用的自催化作用第34页/共53页KMnO4标准溶液的配制与标标准溶液的配制与标定定KMnO4：KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O第3
23、5页/共53页应用示例：应用示例：1.直接滴定法直接滴定法:测定测定双氧水双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2+8H2O2.间接滴定法间接滴定法:测定测定补钙制剂中补钙制剂中Ca2+含量含量 Ca2+C2O42-CaC2O4 KMnO4标准溶液标准溶液H2C2O4过滤，洗涤过滤，洗涤H2SO4溶解溶解第36页/共53页3.返滴定法：返滴定法：测定测定有机物有机物 MnO4-+MnO2碱性,H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液标准溶液第37页/共53页优点优点:a.纯、稳定、直接配制标准溶
24、液，易保存纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b.氧化性适中氧化性适中,选择性好选择性好 滴定滴定Fe2+时不诱导时不诱导Cl-反应反应污水中污水中COD测测定定指示剂指示剂:二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用:1.铁的测定铁的测定(典型反应典型反应)2.利用利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE=1.33V2 重铬酸钾法重铬酸钾法第38页/共53页K2Cr2O7法测定铁法测定铁 a.减小指示剂的终点误差减小指示剂的终点误差 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b.生成无色生成无色Fe（HPO4）+，
25、消除，消除Fe3黄色黄色SnCl2浓HClFe2O3Fe2+Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去过量除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-第39页/共53页无汞测铁法无汞测铁法滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2+Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量)稀Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3+Ti4+第40页/共53页I2 2e 2I-3 碘量法碘量法弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂指示剂：指示剂：淀粉，淀粉，I2可可作为自身指示剂作为自身指示剂缺点缺点：I2 易挥发，不易保存易挥发，不
26、易保存 I-易被易被O2氧化氧化I2 2e 2I-E I2/I-=0.545V第42页/共53页a 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）滴定剂滴定剂 I2标准溶液标准溶液 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等等 弱酸性至弱碱性3I2+6OH-IO3-+5I-+H2O歧化酸性强：I-会被空气中的氧气氧化碱性强：第43页/共53页 b 间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）用用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的标液滴定反应生成或过量的 I2 用用I-的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质,滴定生成的滴定生成的I
27、2 KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2 弱酸性至中性E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-第44页/共53页即部分的发生如下反应：即部分的发生如下反应：高碱度：高碱度：高酸度高酸度：第45页/共53页铈量法铈量法Ce4+e =Ce3+E =1.61V酸性条件下滴定还原性物质优点优点:纯、稳定、直接配制，容易保存，纯、稳定、直接配制，容易保存，反应机制简单，滴定干扰小反应机制简单，滴定干扰小指示剂指示剂:邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁应用应用:金属低价化合物，如亚铁盐等金属低价化合物，如亚铁盐等 4 其他方法其他
28、方法第46页/共53页溴酸钾法溴酸钾法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O(E E-3BrO /Br)=1.44V)直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3）等溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用第47页/共53页1.按反应式计算按反应式计算2.根据电对电子得失计算：根据电对电子得失计算：氧化剂总得电子数还原剂总失电子数氧化剂总得电子数还原剂总失电子数7.5 常用氧化还原滴定的计算常用氧化还原滴定的计算第48页/共53页例例 KMnO4法测定法测定HCOO
29、HI2Mn2+I-(过)s2o32-I-+S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+MnO4-(剩)OH-KMnO4-(过)歧化MnO2MnO4-H+第49页/共53页 Na2S2O3 2S2O32-S4O62-1 S2O32-失1e+5e-2e-2e根据等物质的量规则：根据等物质的量规则：5n(KMnO4)=n(Na2S2O3)+2n(HCOOH)氧化剂氧化剂 KMnO4 MnO4-Mn2+1 MnO4-得5e 还原剂还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1HCOOH 失2e氧化剂总得电子数 还原剂总失电子数第50页/共53页总结总结1氧化还原反应电对及Nernst方程 2 条件电位及计算3 氧化还原反应进行程度与速度4 氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂5 常用的氧化还原滴定法：lgEOx/Red=E +第51页/共53页作业习题 15，17，18，21，23，24，第52页/共53页谢谢您的观看！第53页/共53页