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1、兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页概述 氧化还原平衡氧化还原滴定氧化还原滴定前的预处理教学指导常用的氧化还原测定方法1 1谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页教学目标教学目标v学习氧化还原平衡v掌握氧化还原滴定曲线及终点的确定
2、v掌握常用的氧化还原滴定法重点与难点重点与难点v氧化还原平衡v氧化还原滴定曲线及终点的确定v氧化还原测定方法2 2谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页 概述概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。氧化还原滴定法能直接或间接测定许多无机物和有机物。例如，用重铬酸钾法测定铁，可配制K2Cr2O7标准溶液，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定溶液中的Fe2+，其
3、反应为：当滴定到达终点时，指示剂变色，从而可以测定和计算铁的含量。对于某些没有变价的元素，也可以通过转化为具有氧化还原性质的物质进行间接测定。例如钙的含量测定等。所以在滴定分析中，氧化还原滴定法应用较为广泛。3 3谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页 但是，氧化还原反应是在溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移，反应机理比较复杂，除主反应外，经常可能发生各种副反应，使反应物之间不是定量进行
4、，而且反应速率一般较慢。因此对氧化还原反应必须选择适当的条件，使之符合滴定分析的基本要求。在氧化还原滴定法中是以氧化剂或还原剂作为标准溶液，习惯上分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法等滴定方法。各种滴定方法都有其特点和应用范围。本章主要介绍几种氧化还原滴定法的基本原理和应用。4 4谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页 氧化还原平衡氧化还原平衡一、一、标准电极电位和条件电极电位标准电极电位和
5、条件电极电位在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的电极电位(简称电位)来衡量。电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电位越低，其还原态的还原能力越强。氧化剂可以氧化电位比它低的还原剂；还原剂可以还原电位比它高的氧化剂。氧化还原电对的电极电位可用能斯特公式求得。例如，下述Ox/Red电对(省略离子的电荷)的半反应：电对电极电位的能斯特公式为：5 5谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上
6、 页页下下 页页式中：EOx/Red氧化态Ox还原态Red电对的电极电位；E Ox/Red标准电极电位；aOx、aRed氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活度等于浓度c乘以活度系数，a=c；R摩尔气体常数，8.314 Jmol-1K-1；T热力学温度；F法拉第常数，96 485 Cmol-1；n半反应中电子的转移数。将以上数据代入式中，在25时可得：6 6谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页
7、下下 页页 从式中可见，电对的电极电位与存在于溶液中氧化态和还原态的活度a有关。当aOx=aRed=1molL-1时，EOx/Red=E Ox/Red，这时的电极电位等于标准电极电位。所谓标准电极电位是指在一定温度下(通常为25)，氧化还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度等于1 molL-1，反应中若有气体参加则其分压等于100k Pa 时的电极电位。EOx/Red仅随温度变化。为了简化起见，忽略溶液中离子强度的影响，通常就以溶液的浓度代替活度进行计算。但在实际工作中，溶液中离子强度的影响不能忽视，更重要的是当溶液组成改变时，电对的氧化态和还原态的存在形式也随之改变，因而引起电
8、极电位的变化，在这种情况下，用能斯特公式计算7 7谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页有关电对的电极电位时，若仍采用标准电位，不考虑离子强度的影响，其计算结果与实际情况相差很大。现以HCl溶液中Fe()/Fe()体系的电位计算为例，用能斯特公式得：8 8谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石
9、油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页 另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式，而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形式。若用cFe()、cFe()分别表示溶液中三价铁Fe()和二价铁Fe()各种存在形式的总浓度，则:9 9谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工
10、程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页 Fe3+及Fe2+分别是HCl溶液中Fe3+和Fe2+的副反应系数。代入式中得：因为Fe3+和Fe2+的总浓度cFe()和cFe()是知道的，和在一定条件下为一固定值，可以并入常数项中，为此将式改写为：1010谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页令 式中EFe3+/Fe2+称为条件电极电位。它
11、表示在一定介质条件下氧化态和还原态的总浓度都为1 molL-1或二者浓度比值为1时校正了各种外界因素影响后的实际电位，条件电极电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，在则式可写作：1111谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页一定条件下为常数。部分氧化还原电对的条件电极电位参见附录七。在处理有关氧化还原反应的电位计算时，应尽量采用条件电极电位，当缺乏相同条件下的电极电位数据时，可采用
12、条件相近的条件电极电位，这样所得的处理结果比较接近实际情况。二、二、氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数在氧化还原滴定分析法中，要求氧化还原反应进行得越完全越好，而反应的完全程度是以它的平衡常数大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数，可以根据能斯特公式和有关电对的条件电极电位或标准电极电位求得。设下列氧化还原反应式为：1212谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页两电对的电极电位为：当反应达到平
13、衡时，E1=E2，则:1313谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页当反应式达到平衡时，则有：将上式代入得：由此可知氧化还原反应的平衡常数K值的大小是直接由氧化剂和还原剂两电对的条件电极电位之差来决定的。两者差值越大，K值也就越大，反应进行得越完全。根据两个电对的电极电位值，就可以计算氧化还原反应的平衡常数K值。1414谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术
14、学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页 一般地说，氧化还原反应要定量地进行，则该反应达到平衡时，其lgK6，E 1-E 20.4 V，这样的氧化还原反应才能应用于滴定分析。但要注意，两电对的电极电位相差很大，仅仅说明该氧化还原反应有进行完全的可能，但不一定能定量反应，也不一定能迅速完成。三、影响氧化还原反应速率的因素三、影响氧化还原反应速率的因素氧化还原反应的平衡常数，只能说明该反应的可能性和反应完全的程度，而不能表明反应速率的快慢。不同的氧化还原反应，
15、其反应速率可以有很大差别。这是因为氧化还原反应过程比较复杂，许多反应不是一步完成的，整个反应的速率是由最慢的一步决定的。因此不能笼统地按总的氧化还原反应式判断反应速率。很多因素会影响氧化还原反应的速率。在滴定1515谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页分析中，要求氧化还原反应必须定量、迅速地进行，所以对于氧化还原反应除了从平衡观点来了解反应的可能性外，还应考虑反应的速率。下面具体讨论影
16、响氧化还原反应速率的因素。1.1.浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响在一般情况下，增加反应物质的浓度可以加快反应速率。例如，在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应：若适当增大I-和H+的浓度，可加快反应速率。实验结果表明，加KI过量约5倍，在0.4 molL-1H+条件下，反应速率会加快，放置5 min反应就可以进行完全。但酸度不能太大，否则将促使空气中的氧对I-的氧化速率也加快，造成分析误差。1616谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章
17、氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页2.2.温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响也是很复杂的。温度的升高对于大多数反应来说，可以加快反应速率。通常温度每升高10，反应速率增加23倍。例如，高锰酸钾与草酸的反应：3.3.催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响使用催化剂是加快反应速率的有效方法之一。例如，在酸性溶液中KMnO4与H2C2O4的反应，即使将溶液的温度升高，在滴定的最初阶段，KMnO4褪色仍很慢，若加入少许Mn2+，反应就能很快进行。1717谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石
18、化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页4.4.诱导反应诱导反应有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行极慢，但在另一反应进行时会促进这一反应的发生。这种由于一个氧化还原反应的发生促进另一氧化还原反应进行，称为诱导反应。例如，在酸性溶液中，KMnO4氧化Cl-的反应速率极慢，当溶液中同时存在Fe2+时，KMnO4氧化Fe2+的反应将加速KMnO4氧化Cl-的反应。这里，Fe2+称为诱导体，MnO4-称为作用体，Cl-称为受诱体。1818谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-
19、19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页 诱导反应与催化反应不同，催化反应中，催化剂参加反应后恢复到原来的状态；而诱导反应中，诱导体参加反应后变成其它物质，受诱体也参加反应，以致增加了作用体的消耗量。因此用KMnO4-滴定Fe2+，当有Cl-存在时，将使KMnO4溶液消耗量增加，而使测定结果产生误差。如需在HCl介质中用KMnO4法测Fe2+，应在溶液中加入MnSO4-H3PO4-H2SO4混合溶液，可防止Cl-对MnO4-的还原作用，
20、以取得正确的滴定结果。1919谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页 氧化还原滴氧化还原滴定 一、氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线在氧化还原滴定过程中，随着标准溶液的加入，溶液中氧化还原电对的电极电位数值不断发生变化。当滴定到达化学计量点附近时，再滴入极少量的标准溶液就会引起电极电位的急剧变化。若用曲线形式表示标准溶液用量和电位变化的关系，即得到氧化还原滴定曲线。氧化还原滴定曲线可以
21、通过实验测出数据而描出，对于有些反应也可以用能斯特公式计算出各滴定点的电位值。2020谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页 现以在1 molL-1H2SO4溶液中，用0.1000 molL-1 Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 molL-1FeSO4为例，讨论滴定过程中标准溶液用量和电极电位之间量的变化情况。滴定反应式：两个电对的条件电极电位：2121谢谢观赏
22、谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页 1.1.滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前在化学计量点前，溶液中存在着过量的Fe2+，故滴定过程中电极电位可根据Fe3+/Fe2+电对计算：此时EFe3+/Fe2+值随溶液中cFe()和cFe()的改变而变化。例如，当加入Ce(SO4)2标准溶液99.9，Fe2+剩余0.1时，溶液电位是：在化学计量点前各滴定点的电位值可按同法计算。2222谢谢观
23、赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页 2.2.化学计量点时化学计量点时 根据式求得：3.3.化学计量点后化学计量点后化学计量点后，加入了过量的Ce4+，故可利用cCe(4+)/cCe(3+)来计算电位：2323谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工
24、程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页例如，当Ce4+过量0.1时，溶液电位是：化学计量点过后各滴定点的电位值，可按同法计算。将滴定过程中，不同滴定点的电位计算结果列于下表，由此绘制滴定曲线。2424谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页 在1 molL-1H2SO4溶液中，用0.1000 molL-1Ce(SO4)2滴定20.00 mL 0.1000 molL
25、-1Fe2+溶液2525谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页 从图中可见，当Ce4+标准溶液滴入50时的电位等于还原剂电对的条件电极电位；当Ce4+标准溶液滴入200时的电位等于氧化剂电对的条件电极电位；滴定由99.9100.1时电极电位变化范围为1.26V-0.86V=0.4V，即滴定曲线的电位突跃是0.4V，这为判断氧化还原反应滴定的可能性和选择指示剂提供了依据。由于Ce4+滴定F
26、e2+的反应中，两电对电子转移数都是1，化学计量点的电位(1.06 V)正好处于滴定突跃中间(0.861.26 V)，整个滴定曲线基本对称。氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂还原剂两电对的条件电极电位的差值大小有关。两电对的条件电极电位相差较大，滴定突跃就较长，反之，其滴定突跃就较短。2626谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页二、二、氧化还原滴定终点的确定氧化还原滴定终点的确定在氧化
27、还原滴定中，除了用电位法确定其终点外，通常是用指示剂来指示滴定终点。氧化还原滴定中常用的指示剂有以下三类。1.1.自身指示剂自身指示剂在氧化还原滴定过程中，有些标准溶液或被测的物质本身有颜色，则滴定时就无须另加指示剂，它本身的颜色变化起着指示剂的作用，这称为自身指示剂。例如，以KMnO4标准溶液滴定FeSO4溶液：2727谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页 由于KMnO4本身具有紫红
28、色，而Mn2+几乎无色，所以，当滴定到化学计量点时，稍微过量的KMnO4就使被测溶液出现粉红色，表示滴定终点已到。实验证明，KMnO4的浓度约为210-6 molL-1时，就可以观察到溶液的粉红色。2.2.淀粉指示剂淀粉指示剂可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物的反应是专属反应。当I2被还原为I-时，蓝色消失；当I-被氧化为I2时，蓝色出现。当I2的浓度为210-6 molL-1时即能看到蓝色，反应极灵敏。因而淀粉是碘法的专属指示剂。2828谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工
29、程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页 3.3.氧化还原指示剂氧化还原指示剂这类指示剂是本身具有氧化还原性质的有机化合物。在氧化还原滴定过程中能发生氧化还原反应，而它的氧化态和还原态具有不同的颜色，因而可指示氧化还原滴定终点。现以Ox和Red分别表示指示剂的氧化态和还原态，则其氧化还原半反应如下：根据能斯特公式得：2929谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原
30、滴定法上上 页页下下 页页 式中EIn 为指示剂的条件电极电位，随着滴定体系电位的改变，指示剂氧化态和还原态的浓度比也发生变化，因而使溶液的颜色发生变化。同酸碱指示剂的变色情况相似，氧化还原指示剂变色的电位范围是：必须注意，指示剂不同，其EIn 不同，同一种指示剂在不同的介质中，其EIn也不同。下页表列出一些重要的氧化还原指示剂的条件电极电位。在选择指示剂时，应使氧化还原指示剂的条件电极电位尽量与反应的化学计量点的电位相一致，以减小滴定终点的误差。3030谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学
31、工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页 若用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，以二苯胺磺酸钠为指示剂，则滴定到化学计量点时，稍微过量的K2Cr2O7溶液就使二苯胺磺酸钠由无色的还原态氧化为紫红色的氧化态，以指示终点的到达。一些重要氧化还原指示剂的E 及颜色变化3131谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页 氧化还原滴定前
32、的预处理氧化还原滴定前的预处理 一、进行预处理的必要性一、进行预处理的必要性在测定铁矿中总铁量时，试样溶解后部分铁以三价形态存在，一般须先用SnCl2将Fe3+还原成Fe2+，然后才能用K2Cr2O7标准溶液滴定。为使反应顺利进行，在滴定前将全部被测组分转变为适宜滴定价态的氧化或还原处理步骤，称为氧化还原的预处理。预处理时所用的氧化剂或还原剂必须符合下列条件：(1)预氧化或预还原反应必须将被测组分定量地氧化或还原成适宜滴定的价态，且反应速率要快。(2)过剩的氧化剂或还原剂必须易于完全除去。一般采3232谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院
33、兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页取加热分解、沉淀过滤或其它化学处理方法。例如，对过量的(NH4)2S2O8、H2O2可加热分解除去，过量的NaBiO3不溶于水可过滤除去。(3)氧化还原反应的选择性要好，以避免试样中其它组分的干扰。例如，用重铬酸钾法测定钛铁矿中铁的含量，若用金属锌(E =-0.76 V)为预还原剂，则不仅还原Fe3+，而且也能还原Ti4+(E Ti4+/Ti3+=0.10 V)，其分析结果将是铁钛两者的总量。因此要选用SnCl2(E Sn4+/Sn2+=0
34、.14 V)为预还原剂，它只能还原Fe3+，其选择性比较好。二、常用的预处理试剂常用的预处理试剂 根据各种氧化剂、还原剂的性质，选择合理的实验步骤，即可达到预处理的目的。现将几种常用的预处理试剂列于下两表。3333谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页预处理用的氧化剂3434谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰
35、州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页预处理用的氧化剂3535谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页预处理用的还原剂3636谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工
36、程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页常用的氧化还原测定方法常用的氧化还原测定方法 常用的氧化还原滴定方法主要有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法等。现分别介绍如下。一、一、高锰酸钾法高锰酸钾法1.1.概述概述本法以KMnO4作滴定剂，KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化能力和还原产物都与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中，KMnO4被还原为Mn2+：在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，KMnO4被还原为MnO2：3737谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化
37、学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页在强碱性溶液中，MnO 4-被还原成MnO42-：一般在强酸介质中使用，酸度约在12molL-1，氧化能力强，但氧化有机物时反应在碱性条件下比在酸性条件下更快，所以用高锰酸钾测定有机物一般在大于2molL-1的氢氧化纳溶液中进行。高锰酸钾法的优点是氧化能力强，可直接或间接地测定许多无机物和有机物，在滴定时自身可作指示剂。但是KMnO4标准溶液不够稳定，滴定的选择性差。3838谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技
38、术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页2.KMnO42.KMnO4标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定 (1)配制 市售高锰酸钾常含有MnO2及其他杂质，纯度一般为99%99.5%，达不到基准物质的要求，蒸馏水中也常含有少量的还原性物质，高锰酸钾会与之逐渐反应生成MnO(OH)2，从而促使高锰酸钾溶液进一步分解。所以KMnO4标准溶液不能直接配制，通常先配制成近似浓度的溶液后再进行标定。配制时，首先要称取稍多于理论用量的KMnO4，溶于一定体积的蒸馏水中，加热至沸并保持微沸约一小时(蒸馏水中也含有微量还原性
39、物质)，放置23天，使溶液中存在的还原性物质完全氧化。将过滤后的KMnO4溶液贮于棕色试剂瓶中。3939谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页 (2)标定标定的基准物质有很多，Na2C2O4、H2C2O42H2O、(NH4)2Fe(SO4)26H2O、As2O3和纯铁丝等。其中Na2C2O4最常用，因易提纯，不含结晶水，性质稳定，在105110下烘干约2小时，冷却后就可以取用。在H2SO
40、4溶液中，MnO4-与C2O42-的反应为：为使标定准确，注意几个反应条件：（1）温度 室温反应速度极慢，加热至7585，不能超过90度，否则分解，结束时，不应低于60 。4040谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页 （2）酸度硫酸介质，足够，开始滴定时，控制0.51molL-1，酸度不够，会部分分解生成二氧化锰，过高，促使草酸分解，结束：0.20.5molL-1。（3）速度开始滴定时
41、速度不能快，当第一滴高锰酸钾红色没有褪去之前，不要加第二滴，否则加入的高锰酸钾来不及与草酸根反应，即在热的酸性溶液中发生分解并产生二氧化锰沉淀（方程式见课件），使标定结果偏低，且生成二氧化锰棕色沉淀影响终点观察，需重做，只有滴入的高锰酸钾反应生成二价锰离子作为催化剂时，滴定才可逐渐加快，滴至淡红色且在30秒不褪就是终点，若放久，由于空气中的还原性气体和灰尘都能与高锰酸根作用而使红色消失。4141谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原
42、滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页3.高锰酸钾法应用示例(1)H2O2的测定高锰酸钾可直接滴定许多还原性物质，如二价铁、草酸根离子、过氧化氢等。如过氧化氢（俗称双氧水），含过氧化氢量约分为6%，12%，30%三种，常分别用“20体积”、“40体积”、“100体积”表示，指过氧化氢煮沸分解时放出氧气的体积数。即1ml“100体积”的过氧化氢在标准状态下放出100ml氧气（稀硫酸介质，室温条件下，刚滴1 3滴时，褪色很慢，生成二价锰离子后，速度加快，但过氧化氢易分解，测定应尽快完成）。4242谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰
43、州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页 过氧化氢不稳定，工业产品中常加入乙酰苯胺等有机物作为稳定剂，也会与高锰酸钾作用导致结果偏高，可改用碘量法或铈量法效果较好。(2)钙的测定高锰酸钾法测定钙，是在一定条件下使Ca2+与C2O42-完全反应生成草酸钙沉淀，经过滤洗涤后，将CaC2O4沉淀溶于热的稀H2SO4溶液中，最后用KMnO4标准溶液滴定H2C2O4，根据所消耗KMnO4的量间接求得钙的含量。反应式如下：4343谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业
44、技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页 为了保证Ca2+与C2O42-之间能定量反应完全，并获得颗粒较大的CaC2O4沉淀，便于过滤洗涤，可先用HCl酸化含Ca2+试液，再加入过量(NH4)2C2O4，然后用稀氨水中和试液酸度在pH为3.54.5(甲基橙指示剂显黄色)，以使沉淀缓慢生成。沉淀经过陈化后过滤洗涤，洗去沉淀表面吸附的C2O42-，直至洗涤液中不含C2O2-4为止。然后用稀H2SO4溶解CaC2O4沉淀，加热7585，用KMnO4标准溶液进
45、行滴定。必须注意，高锰酸钾法测定钙，控制试液的酸度至关重要。如果是在中性或弱碱性试液中进行沉淀反应，就有部分Ca(OH)2或碱式草酸钙生成，造成测定结果偏低。Ba2+、Zn2+、Cd2+、Th4+等能与C2O42-定量地生成草酸盐沉淀，因此，都可应用高锰酸钾法间接测定。4444谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页(3)MnO2的测定软锰矿的氧化能力一般用MnO2的含量来表示。通常测定软
46、锰矿中MnO2含量的方法是用已知浓度并过量的还原剂Na2C2O4与MnO2作用，然后以氧化剂的标准溶液回滴过量的还原剂，其反应为：MnO2与Na2C2O4的反应必须在热的酸性溶液中进行，但加热过度将促使Na2C2O4分解，影响分析结果的准确度。4545谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页(4)有机物的测定在强碱性溶液中，过量KMnO4能定量地氧化某些有机物。例如KMnO4与甲酸的反应为
47、：待反应完成后，将溶液酸化，用还原剂标准溶液(亚铁离子标准溶液)滴定溶液中所有的高价的锰，使之还原为Mn()，计算出消耗的还原剂的物质的量。用同样方法，测出反应前一定量碱性KMnO4溶液相当于还原剂的物质的量，根据二者之差即可计算出甲酸的含量。4646谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页二、二、二、二、重铬酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法1.1.概述概述本法以本法以K K2 2Cr
48、Cr2 2OO7 7作滴定剂，作滴定剂，K K2 2CrCr2 2OO7 7是一种强氧化剂，是一种强氧化剂，它只能在酸性条件下应用，其半反应式为：它只能在酸性条件下应用，其半反应式为：虽然K2Cr2O7在酸性溶液中的氧化能力不如KMnO4强，应用范围不如KMnO4法广泛，但K2Cr2O7法与KMnO4法相比却具有以下几个特点：（1）易提纯，含量达99.99%，在150 180（有的书为140 150）干燥2小时，直接配制。（2）非常稳定。长期保存，浓度不变。4747谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学
49、院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页 （3）室温下不与氯作用（煮沸可以），可在HCI介质中滴定，其标准电极电位与氯电对的电极电位相近。（4）自身不能作为指示剂，需外加，常用二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸。（5）六价铬是致癌物，废水污染环境，应加以处理，最大缺点。2.重铬酸钾法应用示例直接、间接法之分，对有机试样，常在其硫酸溶液中加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热至一定温度，冷后稀释，再用硫酸亚铁铵标液返滴定，如测电镀液中的有机物，二苯胺磺酸钠作指示剂。4848谢谢观赏谢谢观赏2019-6-192019-6-19兰州石
50、化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系石油化学工程系第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法上上 页页下下 页页（1）铁矿中全铁的测定：（常不用高锰酸钾法）试样加热分解，先用氯化亚锡在热浓HCI中将三价铁还原为二价铁，冷却后用氯化汞氧化过量的氯化亚锡加硫酸、磷酸混合酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，重铬酸钾溶液滴至浅绿变为紫红色。硫酸：用于保证足够酸度。磷酸：与滴定过程中生成的三价铁作用，生成Fe(PO4)23-(无色)络离子，消除三价铁的黄色，有利观察终点；降低铁电对的电极电位，使二苯磺酸钠变色点4949谢谢观赏谢谢观赏