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1、电解反应中电解与极化电解反应中电解与极化朱伶俐朱伶俐1 1分解电压：分解电压：进行电解并析出电解产物所需的外加进行电解并析出电解产物所需的外加到两极上的最小电压。到两极上的最小电压。运用运用PtPt电极电解电极电解H2OH2O，加，加入中性盐用来导电，试入中性盐用来导电，试验装置如图所示。验装置如图所示。渐渐增加外电压，有安渐渐增加外电压，有安培表培表G G和伏特表和伏特表V V分别测分别测定线路中的电流强度定线路中的电流强度I I和和电压电压E E，画出，画出I-EI-E曲线曲线 外加电压很小时，几外加电压很小时，几乎无电流通过，阴阳极乎无电流通过，阴阳极上无上无H2和和O2放出。放出。随着
2、随着E的增大，电极的增大，电极表面产生少量表面产生少量H2和和O2，但压力低于大气压，但压力低于大气压，无法逸出。所以产生的无法逸出。所以产生的H2和和O2构成了原电池，构成了原电池，外加电压必需克服反电外加电压必需克服反电压，接着增加电压，压，接着增加电压，I有有少许增加，如图中少许增加，如图中1-2段。段。当外压增至当外压增至2-3段，段，H2和和O2的压力等于的压力等于大气压力，呈气泡大气压力，呈气泡逸出，反电压达到逸出，反电压达到极大值。极大值。再增加电压，使再增加电压，使I快速增加。将直线快速增加。将直线外延至外延至I=0处，得到处，得到分解电压。分解电压。理论上，理论上，E分解分解
3、=E反反极化电压：实际测得的极化电压：实际测得的“分解电压分解电压”的数值。假如的数值。假如小于这个数值就不能进行电解。小于这个数值就不能进行电解。E E极化极化 =E=E0 0+E+E过过E E0 0 氧化铝的理论分解电压（阳极炭）氧化铝的理论分解电压（阳极炭）E E过过阳极与阴极上产生的过电压阳极与阴极上产生的过电压在某一电流密度下，极化电压与理论分解电压之间的在某一电流密度下，极化电压与理论分解电压之间的差值称为过电压差值称为过电压依据极化产生的不同缘由，可以简洁的将极化分为依据极化产生的不同缘由，可以简洁的将极化分为浓差极化和电化学极化浓差极化和电化学极化浓差极化浓差极化 电解过程中，
4、电极旁边某离子浓度由于电解过程中，电极旁边某离子浓度由于电极反应而发生变更，本体溶液中离子扩散的速度电极反应而发生变更，本体溶液中离子扩散的速度赶不上弥补这个变更，就导致电极旁边溶液的浓度赶不上弥补这个变更，就导致电极旁边溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的变更称为浓度极化。的电极电势的变更称为浓度极化。阴极：阴极：AgAg+e+e AgAgAgNO3溶液溶液电化学极化：电化学极化：电极反应总是分若干步进行，若其中一步反电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，须要较高的活化能，为了使电应速率较慢，须要较高的活化
5、能，为了使电极反应顺当进行所额外施加的电压称为电化极反应顺当进行所额外施加的电压称为电化学过电势，这种极化现象称为电化学极化。学过电势，这种极化现象称为电化学极化。浓差极化的结果，使阳极上的电极电势比平衡时变大，浓差极化的结果，使阳极上的电极电势比平衡时变大，阴极上的电极电势比平衡时更小。阴极上的电极电势比平衡时更小。E实，阴实，阴E平，阴平，阴E实，阳实，阳E平，阳平，阳=a+b lg I=a+b lg Ic cI Ic c 阴极电流密度阴极电流密度a a：单位电流密度时的过电压，与电解质分子比和电：单位电流密度时的过电压，与电解质分子比和电极材料有关。极材料有关。b:b:是过电压的确定因素
6、。对大多数金属来说差不多，是过电压的确定因素。对大多数金属来说差不多，常温下等于常温下等于0.05V0.05V早在早在19051905年，年，TafelTafel发觉，对于一些常见的电极反发觉，对于一些常见的电极反应，过电压与电流密度之间在确定范围内存在如应，过电压与电流密度之间在确定范围内存在如下定量关系：下定量关系：极化曲线极化曲线过电压或电极电势与电流密度之间的关系过电压或电极电势与电流密度之间的关系E E逆逆=E0=E0E E不行逆不行逆=E=E过过随着电流密度的增大，随着电流密度的增大，（1）两电极上的过电压）两电极上的过电压增大。增大。（2）阴极电极电势变小，）阴极电极电势变小，阳
7、极电极电势变大。使外阳极电极电势变大。使外加电压增加，额外消耗了加电压增加，额外消耗了电能。电能。阴极过电压阴极过电压阴极过电压产生的机理：阴极过电压产生的机理：（1 1）在阴极旁边存在很多）在阴极旁边存在很多Na+Na+、Ca2+Ca2+等，他们在等，他们在阴极不放电，但是在电极表面构成一个电化屏障，阴极不放电，但是在电极表面构成一个电化屏障，Al3+Al3+要突破这一障碍须要额外的能量，表现方式要突破这一障碍须要额外的能量，表现方式就是过电压。就是过电压。（2 2）阴极表面分子比高于电解质熔体内部的分子）阴极表面分子比高于电解质熔体内部的分子比，阴极表面富集了比，阴极表面富集了NaFNaF
8、，形成浓差极化。，形成浓差极化。势垒过电压势垒过电压浓差过电压浓差过电压阳极过电压阳极过电压=a+b lg I=a+b lg Ic c阳极过电压与阳极电流密度之间的关系可以用塔菲尔阳极过电压与阳极电流密度之间的关系可以用塔菲尔方程式表示：方程式表示：a a、b b是塔菲尔常数是塔菲尔常数I Ic c阳极电流密度阳极电流密度阳极过电压随着阳极电流密度对数值的增大而线性增大。阳极过电压随着阳极电流密度对数值的增大而线性增大。（1）反应过电压）反应过电压低电流密度时，低电流密度时，O2-O2-首先在阳极的活性较大的部位上放首先在阳极的活性较大的部位上放电，此时过电压很小；电，此时过电压很小；电流密度
9、大时，电流密度大时，O2-O2-在活性较小部位上放电，并且形成在活性较小部位上放电，并且形成具有化学吸附性质的中间炭氧化合物具有化学吸附性质的中间炭氧化合物CxOCxO。此化合物随。此化合物随后分解为后分解为CO2CO2，CxOCxO的分解过程缓慢，来不及在新离子放的分解过程缓慢，来不及在新离子放电前快速分解，造成反应过电压。电前快速分解，造成反应过电压。活性较大的部位是指低温烧结带，位错缝，缺口，棱活性较大的部位是指低温烧结带，位错缝，缺口，棱角等处角等处电阻型过电压电阻型过电压气膜电压气膜电压随氧化铝含量的削减而增大，尤其是在阳极效应发生随氧化铝含量的削减而增大，尤其是在阳极效应发生的状况
10、下。的状况下。浓差过电压：浓差过电压：势垒过电压势垒过电压E E过，阳过，阳 =E=E浓差浓差 +E+E反应反应 +E+E势垒势垒 +E+E气膜气膜电解槽电压的组成电解槽电压的组成V槽槽=E E0 0+E+E过过 +I+I（R RA A+R+RB B+R+RC C+R RX X)I I：电流强度电流强度 R RA A：阳极电阻：阳极电阻R RB B：电解质熔体电阻：电解质熔体电阻R RC C：阴极电阻：阴极电阻R RX X：热平衡体系外母线电阻：热平衡体系外母线电阻电解质熔体电压降电解质熔体电压降RB=RBu+RBaRBu：电解质本身的电阻；：电解质本身的电阻；RBa：阳极表面二氧化碳气泡引起
11、的电阻：阳极表面二氧化碳气泡引起的电阻EB=I RB 电解槽接受带倾斜角度和开沟槽式阳极底掌表面会加电解槽接受带倾斜角度和开沟槽式阳极底掌表面会加速阳极气体排走，有利于降低气泡层厚度，因此有降速阳极气体排走，有利于降低气泡层厚度，因此有降低电解质电压降的作用。低电解质电压降的作用。阴极电压降阴极电压降炭素材料的电阻率炭素材料的电阻率(由大到小）：由大到小）：无烟煤骨料制作的无定型炭块、无烟煤和石墨碎组成骨料的石无烟煤骨料制作的无定型炭块、无烟煤和石墨碎组成骨料的石墨质炭块、全石墨碎和半石墨炭块、石墨化炭块。墨质炭块、全石墨碎和半石墨炭块、石墨化炭块。降低阴极电压降的方法：降低阴极电压降的方法：
12、（1 1）接受电阻率低的阴极本体材料）接受电阻率低的阴极本体材料（2 2）力求降低）力求降低Fe-CFe-C接触面积电压，变更钢棒尺寸形态，在接接触面积电压，变更钢棒尺寸形态，在接触界面填充电阻率低的物质。触界面填充电阻率低的物质。阴极电压降组成：阴极材料本身、钢棒和阴极本体和阴极电压降组成：阴极材料本身、钢棒和阴极本体和钢棒接触电压降钢棒接触电压降阳极电压降阳极电压降阴极电压降组成：阴极材料本身、钢棒和阴极本体阴极电压降组成：阴极材料本身、钢棒和阴极本体和钢棒接触电压降和钢棒接触电压降阳极效应阳极效应现象：现象：现象：现象：（1 1 1 1）阳极与电解质四周出现很多细小的弧光闪烁。）阳极与电
13、解质四周出现很多细小的弧光闪烁。）阳极与电解质四周出现很多细小的弧光闪烁。）阳极与电解质四周出现很多细小的弧光闪烁。（2 2 2 2）电解质停止沸腾，以小滴状向上飞溅。）电解质停止沸腾，以小滴状向上飞溅。）电解质停止沸腾，以小滴状向上飞溅。）电解质停止沸腾，以小滴状向上飞溅。（3 3 3 3）槽电压上升到数十伏，与电解槽并联的低压灯泡发亮。）槽电压上升到数十伏，与电解槽并联的低压灯泡发亮。）槽电压上升到数十伏，与电解槽并联的低压灯泡发亮。）槽电压上升到数十伏，与电解槽并联的低压灯泡发亮。（4)4)4)4)阳极气体中氟离子含量大大提高，并有阳极气体中氟离子含量大大提高，并有阳极气体中氟离子含量大
14、大提高，并有阳极气体中氟离子含量大大提高，并有CF4CF4CF4CF4和和和和C2F6C2F6C2F6C2F6逸出。逸出。逸出。逸出。临界电流密度（临界电流密度（D临临）在确定条件下电解槽上发生阳极效应时的阳极电流密度在确定条件下电解槽上发生阳极效应时的阳极电流密度影响临界电流密度的因素：影响临界电流密度的因素：熔盐性质，熔盐温度、阳极性质，氧化物的含量等。熔盐性质，熔盐温度、阳极性质，氧化物的含量等。阳极效应气体组分和变更阳极效应气体组分和变更效应前：效应前：CO2 CO2 和和 CO CO效应时：效应时：CO2CO2含量降低，含量降低，COCO增加，同时产生温室气体增加，同时产生温室气体
15、CF4CF4和和C2F6C2F6氟碳化合物。氟碳化合物。D临的大小表示阳极效应发生的难易程度。临的大小表示阳极效应发生的难易程度。D临数值越临数值越大，代表阳极效应越不简洁发生。大，代表阳极效应越不简洁发生。阳极气体除了阳极气体除了CFCF4 4和和C C2 2F F6 6之外，还有之外，还有COFCOF2 2，COFCOF2 2会发会发生热分解或水解，方程式如下：生热分解或水解，方程式如下：阳极效应学说阳极效应学说潮湿性学说潮湿性学说氧化铝是一种能够降低电解质在炭阳极氧化铝是一种能够降低电解质在炭阳极上界面张力的表面活性物质。当氧化铝上界面张力的表面活性物质。当氧化铝含量很高时，电解质在炭阳
16、极上的表面含量很高时，电解质在炭阳极上的表面张力小，对阳极有很好的潮湿，此时于张力小，对阳极有很好的潮湿，此时于阳极上析出的气体被电解质排挤以小气阳极上析出的气体被电解质排挤以小气泡形式逸出；当氧化铝的浓度降低到确泡形式逸出；当氧化铝的浓度降低到确定浓度后，电解质的潮湿实力不足以将定浓度后，电解质的潮湿实力不足以将气泡排挤离开阳极表面，气泡在阳极表气泡排挤离开阳极表面，气泡在阳极表面停留，生成气膜，致使电压上升，气面停留，生成气膜，致使电压上升，气体停止析出，电解质停止沸腾，阳极效体停止析出，电解质停止沸腾，阳极效应产生。应产生。阳极效应的发生是电解质对炭阳极阳极效应的发生是电解质对炭阳极潮湿
17、性的变更。潮湿性的变更。氟离子放电学说氟离子放电学说阳极过程的变更，即氟离子放电所致。当氧化铝阳极过程的变更，即氟离子放电所致。当氧化铝浓度降低到确定程度后，阳极浓度降低到确定程度后，阳极F-和和O2-一起放电，一起放电，最终导致阳极效应的发生。最终导致阳极效应的发生。阳极效应发生的重要缘由是电解质中缺少阳极效应发生的重要缘由是电解质中缺少氧化铝氧化铝铝电解槽阳极气体中铝电解槽阳极气体中PFCPFCS S（Kg/tKg/t（AlAl）的排放量：）的排放量：m m（CFCF4 4）=SAEFAED=SAEFAEDS S：与电解槽工艺技术有关的一种参数：与电解槽工艺技术有关的一种参数AEFAEF：
18、阳极效应系数，次：阳极效应系数，次/台台日日AEDAED：阳极效应持续时间，：阳极效应持续时间，minmin阳极效应系数：每日分摊到每槽的阳极效应的次数阳极效应系数：每日分摊到每槽的阳极效应的次数.阳极效应系数越小，越有利于提高设备的利用率，阳极效应系数越小，越有利于提高设备的利用率，并且可以保持系列电流的稳定性。并且可以保持系列电流的稳定性。阳极效应的利与弊：阳极效应的利与弊：利：利用效应来检查电解槽的生产状态是否正常，利：利用效应来检查电解槽的生产状态是否正常，为限制限制氧化铝下料供应重要的信息；间或发生为限制限制氧化铝下料供应重要的信息；间或发生阳极效应可以清理电解质中的炭粒。阳极效应可
19、以清理电解质中的炭粒。弊：增加电能消耗和各种原料的损失，影响槽内铝弊：增加电能消耗和各种原料的损失，影响槽内铝的质量；恶化工作条件和污染工作环境。的质量；恶化工作条件和污染工作环境。阳极效应与电解槽的生产状态：阳极效应与电解槽的生产状态：（1 1）信号灯暗淡，电压只有几伏或十几伏，电解槽）信号灯暗淡，电压只有几伏或十几伏，电解槽处于热行程；处于热行程；（2 2）信号灯异样光明，电压达到）信号灯异样光明，电压达到50-100V50-100V，电解槽，电解槽处于冷行程。处于冷行程。（3 3）灯光光明，电压）灯光光明，电压20-30V20-30V，阳极上火花放电匀整，阳极上火花放电匀整，加入氧化铝后，易于熄灭。加入氧化铝后，易于熄灭。