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1、第三章第三章 晶格振动与晶体的热学性质晶格振动与晶体的热学性质3.1 一维单原子链的振动一维单原子链的振动一、运动方程及其解一、运动方程及其解nn+1n+2n-1n-2 n n+1 n+2 n-1 n-2aa 只考虑最近邻原子间的相互作用：只考虑最近邻原子间的相互作用：力常数：力常数第第n个原子的运动方程：个原子的运动方程：试解试解 格波方程格波方程解得解得 色散关系色散关系二、格波的简约性质、简约区二、格波的简约性质、简约区 简约区简约区 色散关系色散关系0q(q)q的物理意义：沿波的传播方向（即沿的物理意义：沿波的传播方向（即沿q的方向）上，单的方向）上，单 位距离两点间的振动位相差。位距
2、离两点间的振动位相差。格波解：晶体中所有原子共同参与的一种频率相同的振格波解：晶体中所有原子共同参与的一种频率相同的振 动，不同原子间有振动位相差，这种振动以波动，不同原子间有振动位相差，这种振动以波 的形式在整个晶体中传播，称为格波。的形式在整个晶体中传播，称为格波。对于确定的对于确定的n：第：第n个原子的位移随时间作简谐振动个原子的位移随时间作简谐振动 对于确定时刻对于确定时刻t：不同的原子有不同的振动位相不同的原子有不同的振动位相连续介质弹性波：连续介质弹性波：格波：格波：例：例：l q取不同的值，相邻两原子间的振动位相差不同，则取不同的值，相邻两原子间的振动位相差不同，则 晶格振动状态
3、不同。晶格振动状态不同。l 若若 则则 与与 描述同一晶格描述同一晶格(整数整数)振动状态振动状态三、周期性边界条件（三、周期性边界条件（BornKarman边界条件）边界条件）1 2nNN+1N+2N+nh=整数整数在在q轴上，每一个轴上，每一个q的取值所占的空间为的取值所占的空间为q的分布密度：的分布密度：LNa 晶体链的长度晶体链的长度晶格振动格波的总数晶格振动格波的总数N1简约区中波数简约区中波数q的取值总数的取值总数N晶体链的原胞数晶体链的原胞数晶体链的自由度数晶体链的自由度数四、格波的简谐性、声子概念四、格波的简谐性、声子概念晶体链的动能：晶体链的动能：晶体链的势能：晶体链的势能：
4、系统的总机械能：系统的总机械能：频率为频率为 j的特解：的特解：方程的一般解：方程的一般解：线性变换系数正交条件：线性变换系数正交条件：系统的总机械能化为：系统的总机械能化为：Q(q,t)代表一个新的空间坐标，它已不再是描述某代表一个新的空间坐标，它已不再是描述某个原子运动的坐标了，而是反映晶体中所有原子整体运个原子运动的坐标了，而是反映晶体中所有原子整体运动的坐标，称为简正坐标。动的坐标，称为简正坐标。运动方程：运动方程：l 声子是晶格振动的能量量子声子是晶格振动的能量量子 声子的概念：声子的概念：l 一种格波即一种振动模式称为一种声子，对于由一种格波即一种振动模式称为一种声子，对于由N个原
5、个原 子组成的一维单原子链，有子组成的一维单原子链，有N个格波，即有个格波，即有N种声子种声子,nj：声子数声子数 晶体中所有原子共同参与的同一频率的简谐振动称为晶体中所有原子共同参与的同一频率的简谐振动称为一种振动模式。一种振动模式。能量本征值：能量本征值：l 当电子或光子与晶格振动相互作用时，总是以当电子或光子与晶格振动相互作用时，总是以 为为 单元交换能量单元交换能量l 声子的作用过程遵从能量守恒和准动量守恒声子的作用过程遵从能量守恒和准动量守恒l 由由N个原子组成的一维单原子链，晶格振动的总能量为：个原子组成的一维单原子链，晶格振动的总能量为：l 声子具有能量声子具有能量 ，也具有准动
6、量，也具有准动量 ，但声子只是反映，但声子只是反映 晶体原子集体运动状态的激发单元，它不能脱离固体而晶体原子集体运动状态的激发单元，它不能脱离固体而 单独存在，它并不是一种真实的粒子单独存在，它并不是一种真实的粒子,只是一种准粒子只是一种准粒子3.2 一维双原子链的振动一维双原子链的振动一、运动方程及其解一、运动方程及其解aM m n n n-1 n+1运动方程：运动方程：试解：试解：考虑由考虑由P、Q两种原子等距相间排列的一维双原子链两种原子等距相间排列的一维双原子链(设设M m)只考虑近邻原子间的弹性相互作用只考虑近邻原子间的弹性相互作用代入方程代入方程:久期久期方程：方程：简约区：简约区
7、：对于不在简约区中的波数对于不在简约区中的波数q，一定一定可在简约区中可在简约区中找到找到唯一唯一一个一个q，使之满足：使之满足：为倒为倒格矢格矢两个色散关系即有两支格波：（两个色散关系即有两支格波：（：光学波：光学波；：声学波：声学波）二、光学波和声学波的物理图象二、光学波和声学波的物理图象第第n个原胞中个原胞中P、Q两种原子的位移之比两种原子的位移之比R：大于零的实数，反映原胞中大于零的实数，反映原胞中P、Q两原子的振幅比两原子的振幅比 ：原胞内：原胞内P、Q两原子的振动位相差两原子的振动位相差1.光学波（光学波（optical branch）在在、象限之间，属于反位相型象限之间，属于反位
8、相型物理图象：原胞中两种不同原子的振动位相基本上相反，物理图象：原胞中两种不同原子的振动位相基本上相反，即原胞中的两种原子基本上作相对振动，而即原胞中的两种原子基本上作相对振动，而 原胞的质心基本保持不动原胞的质心基本保持不动。当当q0时，时，原胞中两种原子振动位相完全相反。，原胞中两种原子振动位相完全相反。离子晶体在某种光波的照射下，光波的电场可以激发这离子晶体在某种光波的照射下，光波的电场可以激发这种晶格振动，因此称这种振动为光学波或光学支或光频支。种晶格振动，因此称这种振动为光学波或光学支或光频支。对于单声子过程（一级近似）对于单声子过程（一级近似），电磁波只与波数相同的格波相，电磁波只
9、与波数相同的格波相互作用。如果它们具有相同的频互作用。如果它们具有相同的频率，就会发生共振。率，就会发生共振。光波：光波：c0q，c0为光速为光速=c0q0q(q)+(0)+对于实际晶体，对于实际晶体，(0)在在1013 1014Hz，对应于远对应于远红外光范围。红外光范围。离子晶体中光学波的共振可引起对远红外离子晶体中光学波的共振可引起对远红外光在光在 (0)附近的强烈吸收。附近的强烈吸收。2.声学波（声学波（acoustic branch）即：即：在在、象限，属于同位相型象限，属于同位相型当当q0时，时，_0，原胞内两种原子的振动位相完全相同。，原胞内两种原子的振动位相完全相同。物理图象：
10、原胞中的两种原子的振动位相基本相同，原胞物理图象：原胞中的两种原子的振动位相基本相同，原胞 基本上是作为一个整体振动，而原胞中两种原基本上是作为一个整体振动，而原胞中两种原 子基本上无相对振动。子基本上无相对振动。q0时时这与这与连续介质的弹性波连续介质的弹性波 vqvq 一致一致当当q0时时 在长波极限下，原胞内两种原子的运动完全一致，振在长波极限下，原胞内两种原子的运动完全一致，振幅和位相均相同，这时的格波非常类似于声波，所以将这幅和位相均相同，这时的格波非常类似于声波，所以将这种晶格振动称为声学波或声学支或声频支。种晶格振动称为声学波或声学支或声频支。光学波原子光学波原子振动模型振动模型
11、声学波原子声学波原子振动模型振动模型三、周期性边界条件三、周期性边界条件周期性边界条件：周期性边界条件：h=整数，整数，N：晶体链的原胞数晶体链的原胞数q的分布密度：的分布密度：简约区中简约区中q的取值总数的取值总数晶体的原胞数晶体的原胞数晶格振动的格波总数晶格振动的格波总数2N晶体的自由度数晶体的自由度数推广：若每个原胞中有推广：若每个原胞中有s个原子，一维晶格振动有个原子，一维晶格振动有s个色散关个色散关 系式（系式（s支格波），其中：支格波），其中：1支声学波，支声学波，(s-1)支光学波。支光学波。晶格振动格波的总数晶格振动格波的总数sN晶体的自由度数。晶体的自由度数。3.3 三维晶格
12、振动三维晶格振动一、三维简单晶格的振动一、三维简单晶格的振动第第个原子的位矢个原子的位矢:0lRlRlRl RlRl-ll-ll在简谐近似下，系统的势能为（取平衡时在简谐近似下，系统的势能为（取平衡时U00）：）：()和()是第是第和第和第个原子分别沿个原子分别沿 和和 方向的位方向的位移移力力常数常数第第个原子的运动方程：个原子的运动方程：这里考虑了晶体中这里考虑了晶体中所有原子的相互作用所有原子的相互作用，1，2，3由晶格的周期性，得由晶格的周期性，得晶体中各力常数之间并不全是独立的，而必须满足：晶体中各力常数之间并不全是独立的，而必须满足：设设格波解：格波解：带入带入运动方程得：运动方程
13、得：，1，2，3其中其中久期久期方程方程可以解得可以解得 与与q的的三个关系式，对应于三维情况沿三个方三个关系式，对应于三维情况沿三个方向的振动，即有向的振动，即有三支声学波：一支纵波，两支横波三支声学波：一支纵波，两支横波推广：对于复式晶格，若每个原胞中有推广：对于复式晶格，若每个原胞中有s个原子，由个原子，由 运动方程可以解得运动方程可以解得3s个个 与与q的关系式（即色散的关系式（即色散 关系式），对应于关系式），对应于3s支支格波格波，其中，其中3支为声学波支为声学波 （一支纵波，两支横波），（一支纵波，两支横波），3(s1)支为光学波支为光学波二、布里渊区二、布里渊区上式对于上式对于
14、任意时刻任意时刻t和和任意的格矢任意的格矢 都成立，有：都成立，有：对于第对于第j支格波，支格波，设有两个波矢设有两个波矢 和和 所描述的所描述的晶晶格振动状态完全相同格振动状态完全相同，有，有由于由于 为倒格矢为倒格矢，h为整数为整数有有 ，（由于，（由于 为任意格矢）为任意格矢）即：即：在在 空间中，空间中，是以倒格矢是以倒格矢 为周期的周期函为周期的周期函数，仍可将波矢数，仍可将波矢 限制在简约区或第一布里渊区中限制在简约区或第一布里渊区中 将将原点取在简约区的中心原点取在简约区的中心，那么，在布里渊区边界，那么，在布里渊区边界面上周期对应的两点间应满足关系：面上周期对应的两点间应满足关
15、系：布里渊区边界面方程布里渊区边界面方程0布里渊区的几何作图法：布里渊区的几何作图法：v 根据晶体结构，作出该晶体的倒易空间点阵，任取一根据晶体结构，作出该晶体的倒易空间点阵，任取一 个倒格点为原点个倒格点为原点布里渊区的边界面是倒格矢的垂直平分面布里渊区的边界面是倒格矢的垂直平分面v 由近到远作由近到远作各倒格矢各倒格矢的的垂直平分面垂直平分面v 在原点周围围成一个在原点周围围成一个包含原点包含原点在内的在内的最小封闭体积最小封闭体积，即为即为简约区简约区或或第一布里渊区第一布里渊区简约区就是倒易空间中的简约区就是倒易空间中的WignerSeitz原胞原胞1222222333333 可以证明
16、，每个布里渊区的体积均相等，都等于第可以证明，每个布里渊区的体积均相等，都等于第一布里渊区的体积，即倒格子原胞的体积一布里渊区的体积，即倒格子原胞的体积 b 正格子正格子 格格常数常数 倒格子倒格子 格常数格常数简约区简约区scasc由由6个个100*面面围成的围成的立方体立方体bccafcc由由12个个110*面面围成的围成的正正12面体面体fccabcc由由8个个111*面和面和6个个100*面围成的面围成的14面体面体立方晶系的简约区立方晶系的简约区体心立方晶格的倒格子与简约区体心立方晶格的倒格子与简约区面心立方晶格的倒格子与简约区面心立方晶格的倒格子与简约区三、周期性边界条件三、周期性
17、边界条件 设设N1、N2和和N3分别为晶体沿三个基矢方向的原胞数。分别为晶体沿三个基矢方向的原胞数。那么，晶体的总原胞数为：那么，晶体的总原胞数为：N N1 N2 N3 周期性边界条件：周期性边界条件：第第j支格波：支格波：1,2,3h =整数整数令令h1,h2,h3整数整数 1,2,3在在q空间中，每一个空间中，每一个q的取值（状态）所占的空间为：的取值（状态）所占的空间为：VNva晶体体积晶体体积在在 空间中，波矢空间中，波矢 的分布密度：的分布密度：简约区中波矢简约区中波矢 的取值总数的取值总数 晶体的原胞数晶体的原胞数简单晶格：每个原胞中只有一个原子，每一个简单晶格：每个原胞中只有一个
18、原子，每一个q的取值的取值 对应于三个声学波（对应于三个声学波（1个纵波，个纵波，2个横波）个横波）晶格振动格波的总数晶格振动格波的总数3N晶体的自由度数晶体的自由度数复式晶格：若每个原胞中有复式晶格：若每个原胞中有s个原子，每一个个原子，每一个q的取值的取值 对应于对应于3个声学波和个声学波和3(s-1)个光学波个光学波 晶格振动格波的总数晶格振动格波的总数33(s-1)N=3sN=晶体的自由度数晶体的自由度数晶格振动波矢的总数晶体的原胞数晶格振动波矢的总数晶体的原胞数晶格振动格波的总数晶体的自由度数晶格振动格波的总数晶体的自由度数 3.4 确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法
19、中子（或光子）与晶格的相互作用即中子（或光子）中子（或光子）与晶格的相互作用即中子（或光子）与晶体中声子的相互作用。中子（或光子）受声子的非与晶体中声子的相互作用。中子（或光子）受声子的非弹性散射表现为中子吸收或发射声子的过程。弹性散射表现为中子吸收或发射声子的过程。晶格振动谱可以利用中子、可见光光子或晶格振动谱可以利用中子、可见光光子或X光光子光光子受晶格的非弹性散射来测定。受晶格的非弹性散射来测定。一、中子的非弹性散射（一、中子的非弹性散射（单声子过程单声子过程）中子的非弹性散射是确定晶格振动谱最有效的实验方法中子的非弹性散射是确定晶格振动谱最有效的实验方法“”：吸收声子的散射过程，：吸收
20、声子的散射过程，“”：发射声子散射过程；：发射声子散射过程；E1和和 （E2和和 ）：入射（出射）中子的能量与动量；：入射（出射）中子的能量与动量；Mn：中子质量；中子质量；：倒格矢：倒格矢有有慢中子的能量：慢中子的能量：0.02 0.04 eV，与声子的能量同数量级；与声子的能量同数量级；中子的中子的de Broglie波长：波长：2 31010 m（2 3），），与晶格与晶格常数同数量级，可直接准确地给出晶格振动谱的信息。常数同数量级，可直接准确地给出晶格振动谱的信息。中中子的非弹性散射被广泛地用于研究晶格振动谱。子的非弹性散射被广泛地用于研究晶格振动谱。局限性：不适用于原子核对中子有强俘
21、获能力的情况局限性：不适用于原子核对中子有强俘获能力的情况PbCuSiGaAs金刚石金刚石二、可见光的非弹性散射二、可见光的非弹性散射发射或吸收光学声子的散射称为发射或吸收光学声子的散射称为Raman散射散射发射或吸收声学声子的散射称为发射或吸收声学声子的散射称为Brillouin散射散射能量守恒和准动量守恒（单声子过程）：能量守恒和准动量守恒（单声子过程）：和和 1：入射光的波矢与频率：入射光的波矢与频率 和和 2：散射光的波矢与频率：散射光的波矢与频率Brillouin散射：频移散射：频移 2 1 介于介于107 3 1010 Hz Raman散射：散射：频移频移 2 1 介于介于3 10
22、10 3 1013 Hz可见光的波矢可见光的波矢 k：105 cm1晶格振动所涉及的范围（即布里渊区的范围）晶格振动所涉及的范围（即布里渊区的范围）:108 cm1局限性：用可见光散射方法只能测定原点附近的很小一局限性：用可见光散射方法只能测定原点附近的很小一 部分长波声子的振动谱，而不能测定整个晶格部分长波声子的振动谱，而不能测定整个晶格 振动谱振动谱Raman散射：散射：感应的偶极矩将向空间辐射电磁波，形成散射光感应的偶极矩将向空间辐射电磁波，形成散射光 电子极化矩会被晶格振动所调制，从而导致频率改电子极化矩会被晶格振动所调制，从而导致频率改变的非弹性散射变的非弹性散射 立方晶体立方晶体:
23、电子极化率电子极化率 为标量为标量设：设：0 ：极化率（电子极化率）：极化率（电子极化率）入射光较弱时：入射光较弱时：设设入射光波为：入射光波为：散射波为：散射波为：频率不变的弹性散射光，称为频率不变的弹性散射光，称为Rayleigh散射。散射。频率减小（频率减小（1）的）的散射散射：Stokes散射；散射；频率增加（频率增加（1）的）的散射散射：antiStokes散射。散射。入射光与晶格振动的光学波相互作用所引起的频入射光与晶格振动的光学波相互作用所引起的频率改变的非弹性散射光，称为率改变的非弹性散射光，称为Raman 散射。散射。晶格振动的声学波使晶体的折射率晶格振动的声学波使晶体的折射
24、率n发生周期性变化，发生周期性变化，从而使入射光发生非弹性散射，称为从而使入射光发生非弹性散射，称为Brillouin散射。散射。固体光散射示意图固体光散射示意图三、三、X光的非弹性散射光的非弹性散射 X光光子的波长光光子的波长1的数量级，其波矢与整个布里渊的数量级，其波矢与整个布里渊区的范围相当，原则上说，用区的范围相当，原则上说，用X光的非弹性散射可以研究光的非弹性散射可以研究整个晶格振动谱。整个晶格振动谱。缺点：一个典型缺点：一个典型X光光子的能量为光光子的能量为104 eV，一个典型声一个典型声 子的能量为子的能量为102 eV。一个一个X光光子吸收（或发光光子吸收（或发 射）一个声子
25、而发生非弹性散射时，射）一个声子而发生非弹性散射时，X光光子能光光子能 量的相对变化为量的相对变化为106，在实验上，在实验上要分辨这么小的要分辨这么小的 能量改变是非常困难的。能量改变是非常困难的。g()：晶格振动的模式密度，晶格振动的模式密度，m：截止频率：截止频率晶格热容：晶格热容：g()d ：频率在：频率在 d 之间的振动模式数之间的振动模式数二、晶格热容模型二、晶格热容模型1.DulongPetit定律定律 经典统计理论的解释：能量均分定理经典统计理论的解释：能量均分定理DulongPetit定律：在常温下大多数固体的热容量差不多定律：在常温下大多数固体的热容量差不多 都等于都等于6
26、 cal/molK一摩尔晶体的振动能为：一摩尔晶体的振动能为：经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格热经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格热容的实验结果容的实验结果困难：低温下晶格热容的实验值明显偏小，且当困难：低温下晶格热容的实验值明显偏小，且当T0时，时，CV 0，经典的能量均分定理无法解释经典的能量均分定理无法解释2.Einstein模型模型在在一定温度下，由一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能为：个原子组成的晶体的总振动能为：假设：晶体中各原子的振动相互独立，且所有原子都假设：晶体中各原子的振动相互独立，且所有原子都 以同一频率以同一频率 0振动振动即：即：定义定义 E
27、instein温度：温度：v 高温下：高温下：T E 即即v 在低温下：在低温下：T D，即，即v 在低温下：在低温下：T T2）由由 i声子所贡献的热流为声子所贡献的热流为总热流密度：总热流密度：比较得比较得影响声子平均自由程的主要因素有：影响声子平均自由程的主要因素有：v 声子与声子间的相互散射声子与声子间的相互散射v 固体中的缺陷对声子的散射固体中的缺陷对声子的散射v 声子与固体外部边界的碰撞等声子与固体外部边界的碰撞等2.声子间相互作用对声子平均自由程的影响声子间相互作用对声子平均自由程的影响 由于晶格振动非简谐性，不同格波间可以交换能由于晶格振动非简谐性，不同格波间可以交换能量，才能
28、达到统计平衡的。用量，才能达到统计平衡的。用“声子声子”语言表述，不语言表述，不同格波间的相互作用，表示为声子间的同格波间的相互作用，表示为声子间的“碰撞碰撞”。在。在热传导问题中，声子的碰撞起着限制声子平均自由程热传导问题中，声子的碰撞起着限制声子平均自由程的作用。的作用。声子间的相互碰撞必须满足声子间的相互碰撞必须满足能量守恒和准动量守能量守恒和准动量守恒恒。以两个声子碰撞产生另一个声子的三声子过程为。以两个声子碰撞产生另一个声子的三声子过程为例。例。a.声子间的相互作用声子间的相互作用l Gn0，N过程只改变动量的分布，而不改变热流的方向，过程只改变动量的分布，而不改变热流的方向，不影响
29、声子的平均自由程，这种过程不产生热阻。不影响声子的平均自由程，这种过程不产生热阻。正规过程，或正规过程，或N过程（过程（Normal Processes）0q1q2q1+q2Gnq3l Gn 0，翻转过程或翻转过程或U过程（过程（Umklapp Processes）在在U过程中，声子的准动量发生了很大变化，从而过程中，声子的准动量发生了很大变化，从而破坏了热流的方向，限制了声子的平均自由程，所以破坏了热流的方向，限制了声子的平均自由程，所以U过程会产生热阻。过程会产生热阻。b.温度对声子平均自由程的影响温度对声子平均自由程的影响v 高温下，即高温下，即T D时，时，平均自由程与平均自由程与T成
30、反比。而高温下，晶格热容为常数，成反比。而高温下，晶格热容为常数，与与T无关。所以，热导率无关。所以，热导率K与与温度温度T成反比。成反比。对于所有晶格振动模式，有对于所有晶格振动模式，有v 低温下，即低温下，即T D时，时，对对 起限制作用的是声子碰撞的起限制作用的是声子碰撞的U过程，而过程，而U过程过程必须有必须有 q 可以与倒格子原胞的尺度相比拟的可以与倒格子原胞的尺度相比拟的短波声子短波声子的参与才可能发生。的参与才可能发生。声子间相互作用所限制的平均自由程与温度的关系为声子间相互作用所限制的平均自由程与温度的关系为 介于介于23之间之间当温度下降时，声子的平均自由程迅速增大当温度下降时，声子的平均自由程迅速增大 低温下声子平均自由程的增大是由于低温下声子平均自由程的增大是由于U过程中必须过程中必须参与的短波声子数随温度的下降而急剧减少的结果。参与的短波声子数随温度的下降而急剧减少的结果。