《第三章材晶格振动与热学性质精选文档.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第三章材晶格振动与热学性质精选文档.ppt（87页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第三章材晶格振动与热学性质本讲稿第一页，共八十七页n由于晶格的周期性条件，模式所取的能量值不是连续的而是分立的。对于这些独立而又分立的振动模式，可用一系列独立的简谐振子来描述。n和光子的情形相似，这些谐振子的能量量子 （或h）称为声子，其中是振动模式的角频率（是振动频率）。这样晶格振动的总体就可看作是声子的系统。n若原子间非谐的相互作用可看作为微扰项，则声子间发生能量交换，并且在相互作用过程中，某种频率的声子产生，另外频率的声子则湮灭了。本讲稿第二页，共八十七页n晶格振动对晶体的许多性质有重要的影响。例如固体的比热、热膨胀、热导等直接与晶格振动有关，这些都可以用声子的概念来描述。n又如晶格振动
2、破坏了晶格的周期性，使电子在晶格中的运动受到散射而电阻增加，这可看作是电子受到声子的碰撞。n另外，晶体中的光学性质也与晶格振有密切关系，这在很大程度上可看作是光子与声子的相互作用乃至强烈的耦合。本讲稿第三页，共八十七页3.1 一维晶格振动一维晶格振动n一、一维单原子晶格振动一、一维单原子晶格振动n图3-1所示的一维单原子链，每个原子都具有相同的质量m，平衡时原子间距（晶格常数）为a。由于热运动各原子离开了它的平衡位置，用xn代表第n个原子离开平衡位置的位移，第n个原子和第n+1个原子间的相对位移是xn+1xn。n先求由于原子间的相互作用，原子所受到的恢复力与相对位移的关系。本讲稿第四页，共八十
3、七页n图3-1 一维原子链的振动本讲稿第五页，共八十七页n设在平衡位置时，两个原子间的互作用势能是U(a)，令=xn+1xn，则产生相对位移后，相互作用势能变成U(a+)。将U(a+)在平衡位置附近用泰勒级数展开，得到n （3-1）n其中首项为常数，次项为零（因为在平衡时势能取极小值）。当 很小，即振动很微弱时，势能展开式中可只保留到2项，则恢复力为本讲稿第六页，共八十七页n其中首项为常数，次项为零（因为在平衡时势能取极小值）。当很小，即振动很微弱时，势能展开式中可只保留到2项，则恢复力为n这叫做简谐近似。上式中的称为恢复力常数，在简谐近似下，认为当原子离开其平衡位置发生位移时它受到的相邻原子
4、作用力（恢复力）与该原子的位移成正比。如果只考虑相邻原子的互作用，则第n个原子所受到的总作用力是（3-2）本讲稿第七页，共八十七页n第n个原子的运动方程可写成n对于每一个原子，都有一个类似式（3-3）的运动方程，因此方程的数目和原子数相同。设方程组（3-3）的解是一振幅为A，角频率为的简谐振动n其中qna表示第n个原子振动的位相因子。n如果第n个和第n个原子的位相因子之差(qnaqna)为2/q的整数倍，即(s为整数)时（3-3）（3-4）本讲稿第八页，共八十七页n换言之，当第n个原子和第n个原子的距离(na na)为2/q的整数倍时，原子因振动而产生的位移相等。n由此可见晶格中各个原子间的振
5、动相互间都存在着固定的位相关系，也即在晶格中存在着角频率为的平面波，这种波称为格波。因为这里所讨论的是简谐近似，这时的格波显然是简谐平面波，如图3-2所示。本讲稿第九页，共八十七页n格波的波长=2/q。若令n代表沿格波传播方向的单位矢量，则q=n ，这就是格波的波矢。n波速（相速）。n将式（3-4）代入到运动方程组式（3-3）中，可得本讲稿第十页，共八十七页（3-5）由此看出，格波的波速 一般是波长 的函数。式（3-5）或式（3-6）代表一维格子中格波的色散关系。图3-3为式（3-6）所表示的 与q的关系，即是一维单原子格子的振动频谱，其中取qa介于（，）之间，也即q的取值范围是（/a，/a）
6、，其中a为这种格子的晶格常数。（3-6）本讲稿第十一页，共八十七页本讲稿第十二页，共八十七页n当q很小至趋于0时，也即波长很长时，sin(qa/2)qa/2，这时波速 ，是常数。n当 时，有最大值，n求出特定边界条件，也即具有特定原子数的一维单原子晶格的振动频率。如原子质量为m=8.351024g的单原子晶格，若恢复力常数=1.5104dyn/cm，则其振动频率求解如下：本讲稿第十三页，共八十七页n利用周期性边界条件 ，并设N=5，据式（3-4）得到n满足上式的条件是n即 5aq=2sn其中s为整数，格波波矢的取值范围为：/aq/a，于是有 s 本讲稿第十四页，共八十七页n即s只能取2、1、0
7、、1、2等5个值，波矢q也只能取相应的5个值：、0、。n将、m及各个q值代入式（3-5）或式（3-6），得到对应的各个角频率如下（rad/s）n8.061013；4.991013；0；4.991013；8.061013本讲稿第十五页，共八十七页二、一维双原子复式晶格的振动二、一维双原子复式晶格的振动n对于由两个不同原子组成的一维双原子链，设相邻同种原子间的距离为2a（2a是这种复式格子的晶格常数），如图3-4所示，质量为m的原子位于2n1，2n1，2n3各点；质量为M的原子位于2n2，2n，2n2各点。本讲稿第十六页，共八十七页n类似于方程（3-3）得到n （3-7）n设M m，方程组（3-7
8、）的解也可以是角频率为 的简谐振动 n （3-8）本讲稿第十七页，共八十七页n将式（3-8）代入式（3-7），得n （3-9）n上式又可改写为nn（3-10）本讲稿第十八页，共八十七页n若A、B有异于零的解，则其系数行列式必须等于零，即n （3-11）n由此可以解得下述两个方程 n （3-12）n （3-13）本讲稿第十九页，共八十七页n可以看到，与q之间存在着两种不同的色散关系，即对一维复式格子，可以存在两种独立的格波（这一点是与前面讨论的一维单原子格子只能存在一种格波不同）。n取2qa值介于（，）之间，即q的取值范围为（/2a，/2a），其中2a是这一复式格子的晶格常数。根据式（3-12）
9、和式（3-13），有n （3-14）n n （3-15）本讲稿第二十页，共八十七页n因为Mm，从而2的最小值比1的最大值还要大。说明1这支格波总比2支的频率为低。n实际上，2支的格波可以用光来激发，所以常称为光频支格波，简称光学波；n而1支则称为声频支格波，简称声学波，可用高频超声波激发。本讲稿第二十一页，共八十七页n声学波的频率1在q=/2a时有最大值为 ；n当q 0时1有最小值为0。n而光学波的频率2可以证明在q 0时得最大值 ，n其中 是两种原子的折合质量；n在q=/2a时则有最小值为 。本讲稿第二十二页，共八十七页本讲稿第二十三页，共八十七页n实际上，对于声学波，相邻原子都是沿着同一方
10、向振动的（图3-6），其振动位移概况如图3-8所示。当波长相当长时，声学波代表原胞质心的振动；而对于光学波，要邻两种不同原子的振动方向是相反的（图3-7）。对波长很长的光学波（长光学波），原胞的质心保持不动，也即光学波是代表原胞中两个原子的相对振动。光学波的振动位移概况如图3-9所示。本讲稿第二十四页，共八十七页本讲稿第二十五页，共八十七页n 实际晶体总有边界，这种边界对内部原子的振动状态总会有影响；在只有近邻作用时，最两端的两个原子只受到一个近邻的作用，因此它们也将有与其他原子形式不同的运动方程。虽然边界只是少数，但由于所有原子的方程都是联立的，具体解方程就变得十分复杂。为此，波恩-卡曼把边
11、界对内部原子的影响考虑成一个周期性的边界条件，也即设想对一个由N个原胞组成的一维原子链，其第一个原胞的原子应和第N+1个原胞的原子振动情况相同。本讲稿第二十六页，共八十七页n对于一维单原子链，有。再根据式（3-4）可以求出应满足的条件为n（3-16）n要式（3-16）成立，必须有 （3-17）n其中l为整数。该式反映了晶格振动状态的波矢q只能取一些分立的值。因为q介于（/a，/a），所以l介于（N/2，N/2）。也即n l （3-18）n q （3-19）本讲稿第二十七页，共八十七页n由此可知，l只能取N个不同值，因而q也只能取N个不同的值。n 对于一维复式格子，每个原胞含有两个不同的原子。根
12、据周期性边界条件x2n+1=x2(n+N)+1，得到 n即（l为整数）（3-20）n关系，式（3-18）同样适用，而q限制在n q（3-21）本讲稿第二十八页，共八十七页n 一维复式格子的q也同样只能取N个不同的值。波矢q的数目亦即振动状态的数目，等于原胞的数目。n 在波矢空间，一维双原子复式格子的每一个可能的q所占据的线度为/Na。这里对应于每个q值有两个不同的，一个是光学波角频率，另一个是声学波角频率。n 因此对于一维双原子的复式格子，角频率数为2N，可见格波数也为2N。n 一维双原子的复式格子中，每个原胞有两个原子，晶体的自由度是2N，这与晶格振动的频率数目正好相等。这些关系在三维晶格振
13、动中也是适用的。本讲稿第二十九页，共八十七页3.2 三维晶格振动三维晶格振动n双原子链的模型已较全面地表现了晶格振动的基本特征，在此只简单地以对比双原子链的方法来说明三维晶格的振动。n考虑原胞含有n个原子的复式晶格，n个原子的质量为m1，m2，mn。原胞以l（l1，l2，l3）标志，表明它位于格点n R(l)=l1a1+l2a2+l3a3（3-22）n原胞中各原子的位置用n R ，R ，R（3-23）本讲稿第三十页，共八十七页n表示，偏离格点的位移则写成n u ，u ，u（3-24）n和双原子链的情形一样，可以写出一个典型原胞中的运动方程n （3-25）n其中k标明原胞中的各原子，取值1,2,
14、n。a代表原子的三个位移分量，方程右端是原子位移的线性齐次函数。方程解的形式和一维完全相似，可以写成n u （3-26）本讲稿第三十一页，共八十七页n指数函数表示各种原子的振动都具有共同的平面波的形式n（3-27）n其中q是平面波的波数矢量（q的方向指波传播方向）；A1（A1x，A1y，A1z），A2（A2x，A2y，A2z），可以是复数，表示各原子的位移分量的振幅和位相可以有区别。式（3-26）实际上表示了三维晶格格波的一般形式。本讲稿第三十二页，共八十七页n同样可以证明，式（3-26）代入式（3-25）以后，得到以A1x，A1y，A1z，Anx，Any，Anz为未知数的3n个线性齐次联立方
15、程n（3-28）n它的有解条件是2的一个3n次方程式，从而给出了3n个解 j（j=1，2，3n）。n具体分析证明，当q 0时，有三个解 j q，而且对这三个解A1，A2，An趋于相同，也就是说在长波极限整个原胞一齐移动。n另外（3n3）个解的长波极限描述n个格子之间的相对振动，并具有有限的振动频率。本讲稿第三十三页，共八十七页n所以在三维晶格中，对一定的波矢三维晶格中，对一定的波矢q，有，有3支声学支声学波，（波，（3n 3）支光学波。）支光学波。n声学波描述不同原胞之间的相对运动，而光学波声学波描述不同原胞之间的相对运动，而光学波则描述同一原胞内各原子之间的相对运动。则描述同一原胞内各原子之
16、间的相对运动。n和前而对一维情况所得的结果相同，格波波矢q的数目等于原胞数；而独立振动频率数等于系统的自由度数。本讲稿第三十四页，共八十七页3.3晶格振动的长波分析晶格振动的长波分析n 晶格振动反映了格点上原子的位移，前面我们讨论这种振动时没有讨论原子的位移方向，实际上，这种位移可以考虑有纵向振动和横向振动之分，分别称为纵波和横波。n图3-8、图3-9所示的声学波和光学波如果考虑成晶体中实际原子振动时的移动位置，则它们分别代表的都是横波的形式，它们的振动频率分别以TA和TO表示，而声学波和光学波的纵波振动形式则如图3-6和图3-7所示，光学纵波和声学纵波的振动频率则分别以LA和LO表示。本讲稿
17、第三十五页，共八十七页n 晶格振动是晶体中诸原子（离子）集体地在作振动，其结果表现为晶格中的格波。一般而言，格波不一定是简谐的，但可以展成为简谐平面波的线性迭加。n 当振动微弱时，即相当于简谐近似的情况，格波直接就是简谐波。这时，格波之间的相互作用可以忽略，从而可以认为它们的存在是相互独立的，称为独立的模式。每一独立的模式对应一个振动态（q）。n 晶格的周期性又给予了格波以一事实上的边界条件（波恩-卡曼条件），使得独立的模式亦即独立的振动态是分立的。因此，我们可以用独立简谐振子的振动来表述格波的独立模式，这就是声子概念的由来。声子就是晶格声子就是晶格振动中的简谐振子的能量量子振动中的简谐振子的
18、能量量子。晶格振动的总能量可以表述晶格振动的总能量可以表述为独立简谐振子能量之和。为独立简谐振子能量之和。本讲稿第三十六页，共八十七页n 晶格的振动，特别是q 0的长波在许多实际问题中具有特别重要的作用，例如若晶体由正负两种离子组成，那么波长很长的光学波会使晶格中出现宏观的极化。实际上，光学波和声学波的命名也主要是由于它们在长波极限的性质。n就声学波而言，在长波极限的情形下，根据式（3-12），其角频率1和波矢q的关系可以简化成n 1（3-29）本讲稿第三十七页，共八十七页n而长声学波的波速p可表示为n（3-30）n这和弹性波的相速度弹是完全一样的。弹性波的相速度可表示如下n n 弹=（3-3
19、1）n 可见，长声学波和弹性波完全一样。所以对长声学波，晶格可以看作是连续介质。在三维晶体中，三支声学波实际上与弹性波相合。本讲稿第三十八页，共八十七页n 对光学波而言，我们已经知道相邻的两种原子的振动方向相反（对于离子也一样）。当波长比原胞的尺度大得多时，也即在长波近似情况下，相邻的同一种离子的位移将趋于相同；这样，在半波长的范围内正离子向同一侧位移而负离子向另一侧位移使晶体出现宏观的极化，所以长光学波又称为极化波。n 在光学波中，位移与波矢相垂直的部分构成横波，位移与波矢平行的部分构成纵波。极化所引起的宏观场是个纵向场，它趋于减小纵向位移，从而增加了纵向振动的恢复力，因此提高了光学波的纵向
20、频率LO。长光学波的频率LO恒大于长光学横波的频率TO。本讲稿第三十九页，共八十七页n另一方面，由于长光学波是极化波，长光学波声子称为极化声子，但只有长光学纵波伴随有宏观的极化电场，所以，极化声子应该主要是指纵光学声子（LO）。长光学横波则具有电磁性，因此，长光学横波声子（TO）是电磁声子。长光学横波的电磁性可以和光场发生耦合，这种电磁振荡耦合场具有很特殊的物理性质。本讲稿第四十页，共八十七页n 现在以金刚石为例，具体讨论一下实际晶体的声学波和光学波的情况。金刚石是复式格子，每一个原胞中有两个原子，按照上面的讨论，有三支声学波和三支光学波。对于某一传播方向，频率 和波矢q的关系曲线如图3-10
21、所示。光学波的频率随q变化很小，在实际计算中，常常将其视为与波矢q无关的常数。在三支声学波中，一支是纵波，两支是横波。n 当q很小时，与q成比例，这时，声学波与弹性波一样，波速为常数，而且就是弹性波的速度。本讲稿第四十一页，共八十七页本讲稿第四十二页，共八十七页n 利用声子的概念，格波在晶体中传播受到散射的过程可以理解为声子同晶体中的原子的碰撞；n电子波在晶体中被散射也可看作是由电子和声子的磁撞引起的。n实践证明，这样的概念是正确的，而且这样的理解对于处理问题带来了很大的方便。光在晶体中的散射很大程度上也可看作是由于光子与声子的相互作用乃至强烈的耦合。本讲稿第四十三页，共八十七页3.4 晶格热
22、容晶格热容n一一 爱因斯坦和德拜比热理论爱因斯坦和德拜比热理论n爱因期坦理论和德拜理论在这里是针对体系热振动与比热的关系提出来的一种近似。为了了解体系的比热与原子热振动的关系，我们首先从讨论振动格波的能量开始。n 晶格振动中的简谐振子的能量量子，也即声子。从经典力学看，晶格振动是一个典型的小振动理论问题。如果晶体包含N个原子，mj和ui（ui，i，i）分别表示它们的质量和偏离格点的位移矢量，我们对3N个变量本讲稿第四十四页，共八十七页n ；（3-32）n通过一定的正交变换，可以引入所谓简正坐标nQ1，Q2，Q3N（3-33）n用这种坐标表示，可使动能和势能分别化为一些平方项之和n（3-34）n
23、（3-35）本讲稿第四十五页，共八十七页n势能的系数为正值，这里写成，表明原来原子在格点上是一稳定平衡的状态。于是，由动能和势能公式，可以得到晶格的总能量（亦即总哈密顿量）nn（3-36）n其中 ，表明各简正坐标描述独立的简谐振动；j 是振动的圆频率。根据量子力学的方法，计算这一系列相互独立的简谐振子，各振子的能级具有量子力学中熟知的值n（3-37）本讲稿第四十六页，共八十七页n把晶体看成一个热力学系统，各简正坐标Qj(j=1，2，3N)所代表的振子构成近独立的子系，利用波尔兹曼统计理论，可以直接写出在温度T时的统计平均能量n（3-38）n令 ，上式可以写成n（3-39）本讲稿第四十七页，共八
24、十七页n对数中的连加式是一个几何级数，可以简单求和nn（3-40）n代入式（3-39）得n（3-41）n其中前一项为常数，一般称为0点能，在考虑热过程时，由于它和温度无关，常可略去；后一项代表平均热能。本讲稿第四十八页，共八十七页n因此，对于一个系统的平均能量，可以写成n（3-42）n如果频率分布可以用一个积分函数表示，就可以把式中的累加号变为积分。设 表示角频率在和+d之间的格波数，而且满足n（3-43）n其中m表示最大的角频率，()是每单位频率间隔内的格波数，且设固体包含N个原子，平均能量可以写成本讲稿第四十九页，共八十七页n（3-44）n在热力学里，已经知道，固体的比热表示为n（3-45
25、）n一般情况下，固体的内能应该包括晶格振动能量和电子运动能量，在不同温度下，晶格振动能量及电子运动能量的变化都对比热有贡献。当温度不太低时，电子对比热的贡献远比晶格的贡献小，因而一般可以略去。本讲稿第五十页，共八十七页n这时只需考虑式（3-44）给出的晶格振动能量，所以比热CV可以写成n（3-46）n分析式（3-46），发现求比热的关键是如何求角频率的分布函数()。对于具体的晶体，()的计算非常复杂。爱因斯坦模型和德拜模型对这种利用量子理论求比热的方法进行了简化。前者设晶体中所有的原子都以相同的频率振动，而后者则以连续介质的弹性波来代表格波。本讲稿第五十一页，共八十七页n对于N个振子都以相同的
26、频率振动的三维晶体，晶体的平均能量为n（3-47）n而比热为n（3-48）n或n（3-49）n式（3-49）中 ，称为爱因斯坦温度。对于大多数固体，在100300K的范围内，但也有高于或低于这个范围的。本讲稿第五十二页，共八十七页本讲稿第五十三页，共八十七页n实际上，式（3-49）在高温时满足熟知的杜隆-珀替定律，与实验符合得很好，有关系式n CV=3Nk（3-50）n在低温时，实验指出绝缘体的比热按T3趋近于零；导体的比热则按T 趋近于零。n但当温度非常低时，式（3-49）则变为n（3-51）n式（3-51）得到的CV值则比T3更快地趋近于零，和实验结果有很大差别。本讲稿第五十四页，共八十七
27、页n 爱因斯坦把每个原子当作一个三维的独立简谐振子，绕平衡点振动。但是，如同上面看到的，每个原子和它的邻近原子之间实际上是存在着联系的，尤其是在低温下，这种联系表现更为显著。n 晶体内原子是以格波的形式运动。这样看来，爱因斯坦模型实质上是忽略了各格波的频率差别，以为所有格波的频率同为，这个假设是过于简化了。特别对于那些长声学波，其振动频率相当低，即使在温度TE的情况下，仍然有相当多的低频振动会波激发，亦即比热不会像式（3-51）表示的那样较快地按照指数规律下降而趋近于零，而只能缓慢地趋近于零。因而，爱因斯坦模型常常用于描述声子谱的一部分，特别是对光学声子的贡献。本讲稿第五十五页，共八十七页n
28、根据爱因斯坦理论的分析，可知在低温下只有频率较低的格波对比热才有重要贡献；另一方面，对于长声学波，晶格又可以视为连续介质，长声学波具有弹性波的性质。而德拜的比热模型正是把晶格看作是各向同性的连续介质，把格波看作是弹性波进行处理的，同时还假定纵的和横的弹性波的波速相等，都是p，可以求出角频率在到+d之间的格波数，并考虑到三种弹性波后有nn（3-52）本讲稿第五十六页，共八十七页n式（3-52）中的V为晶体的体积。将式（3-52）代入式（3-46）可得n（3-53）n由式（3-43）和式（3-52）可以得到n（3-54）本讲稿第五十七页，共八十七页n令 和 ，据式（3-53）可以求出n（3-55）
29、n上式在高温时，即当T D时，比热趋于经典极限。在极低温度下，有n（3-56）n可见比热和温度T3成比例，叫做德拜定律。温度越低，德拜近似越好。因为在非常低的温度下，只有长波的激发是主要的，对于长波，晶格是可以看作连续介质的。铝和铜的理论曲线和实验数据比较如图3-12所示。本讲稿第五十八页，共八十七页本讲稿第五十九页，共八十七页n 作为一个实例，若已知金刚石的弹性模量为1012N/m2，密度为3.5g/cm3，则可以计算金刚石的德拜温度D如下：n按照德拜模型，频率在到+d之间的振动方式为式（3-52）所示。引入德拜温度 ，并结合式（3-54），可以得到n在长波极限下，波速p等于弹性波速度，有本
30、讲稿第六十页，共八十七页n其中，E为弹性模量，d为晶体密度。由于N/V=d/m，于是n其中m为碳原子的质量。代入下列数据：n ，便可求得德拜温度n D2700K。本讲稿第六十一页，共八十七页3.5 晶格的热膨胀晶格的热膨胀n 在简谐近似下，晶格的原子振动可以描述成为一系列线性独立的谐振子。由于振动是线性独立的，相应的振子之间不发生作用，因而不能交换能量。这样，在晶体中某种声子一旦被激发出来，它的数目就一直保持不变，它即不能把能量传递给其他频率的声子，也不能使自己处于热平衡分布。n 实际情况当然不是这样。原子间的相互作用力（恢复力）并非严格地与原子的位移成正比。当考虑到原子的相互作用势能表，式（
31、3-1）中 的三次项和高次项，则晶格的原子振动就不能描述成为一系列严格线性独立的谐振子。本讲稿第六十二页，共八十七页n 如果原子的位移还相当小，式（3-1）中高次项与2比较起来为一小量，则可把这些高次项看成微扰项。由于微扰项的存在，这些谐振子就不再是相互独立的，而相互间要发生作用，即声子与声子间将相互交换能量。n 这样，如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的互作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子，即一种频率的声子要湮灭，而另一种频率的声子会产生。这样，经过一定的驰豫时间后，各种声子的分布就能达到热平衡，所以这些高次项亦即非简谐项，是使晶格振动达到热平衡的最主要原因。本讲稿第六十三页
32、，共八十七页n两个声子通过非简谐项的作用，而产生第三个声子，这可看成是两个声子相互碰撞，最后变成为第三个声子。亦即一个声子的存在将在晶体中引起周期性的弹性应变，由于非简谐项的影响，晶体的弹性模量不是常数，而受到弹性应变的调制，由于弹性模量的变化，将使第二个声子受到散射而产生第三个声子。声子间的相互作用，还必须遵守能量守恒定律和动量守恒定律。本讲稿第六十四页，共八十七页n 如果晶体中的振动是严格的简谐振动，晶体将不会因受热而膨胀。如一维晶格双原子分子的情况如图3-13所示。假定左边的原子固定不动，而右边的原子可以自由地振动。如果势能曲线对原子的平衡位置对称，则当原子振动后，其平均位置将和振幅的大
33、小无关；如果这种振动就是热振动，则两原子间的互作用势能曲线并不是严格的抛物线，而是不对称的复杂函数，如图3-13中的实曲线所示。平衡位置的左边较陡，右边较平滑，因此当原子振动后，随着振幅（或总能量）的增加，平均位置将向右边移动。例如，当振动的总能量为某一个Ei时，平均位置移至pi。与各个能量相应的平均位置如图3-13中的AB曲线所示。物体的热膨胀就是由于热能曲线的这种不对称性所导致。本讲稿第六十五页，共八十七页本讲稿第六十六页，共八十七页n平均位置向右边移动的距离可讨论如下。设r0是原子的平衡位置，是离开平衡位置的位移。把原子在r0+点的势能U(r0+)对平衡位置r0按式（3-1）展开，其中第
34、一项为常数，第二项为零。如果取U(r0)=0，并且忽略3以上各项，可以得到nn（3-57）n按波耳兹曼统计，平均位移是n（3-58）本讲稿第六十七页，共八十七页n如果在势能的展开式中只保留2项，即假定力是准弹性的，振动是简谐振动，则，即原子的平均位置和平衡位置相同，没有热膨胀现象发生。如果计入非对称项，则，设很小，则式（3-58）的分子可证明为n（3-59）n同时，式（3-58）式的分母可证明为n（3-60）本讲稿第六十八页，共八十七页n所以有n（3-61）n上述各式中n（3-62）n由此可以得到线性膨胀系数n（3-63）n这是一个与温度无关的常数。显然，如果计入展开式中的更高次项，线性膨胀系
35、数将和温度有关本讲稿第六十九页，共八十七页n当两原子间的互作用能关系式确定后，即可直接求出线性膨胀系数。例如，设一维原子链中，两原子间的互作用能由下式表示n其中x为相邻原子间距。考虑在x0处有平衡条件 n ，再利用式（3-62），可以得到本讲稿第七十页，共八十七页n将上式代入式（3-63），有本讲稿第七十一页，共八十七页本讲稿第七十二页，共八十七页3.6 晶体的热传导晶体的热传导n1 1定义定义n 热传导是指材料中的热量自动地从热端传向冷端的现象。在各向同性材料中，稳定传热状态，送循傅里叶（Fourier）定律：（3-64）本讲稿第七十三页，共八十七页n式中g为热流密度，即单位时间内通过材料单
36、位垂直面积的热量；nK为热导系数（thermal conductivity coefficient）或称热导率（thermal conductivity），其物理意义为：在单位梯度温度下，单位时间内通过材料单位垂直面积的热量。单位：J/(m.s.K)；ndT/dx为温度梯度。nQ=-kg.dT/dx.S.tn J=g=Q/S.t=-k.dT/dx本讲稿第七十四页，共八十七页二微观机理二微观机理n材料中的热传导主要由原子热振动和电子运动来实现。高温时还有电磁波辐射传热。n2.1 2.1 声子（声子（phononphonon）热传导）热传导n在晶体中，原子组成晶格点阵，原子在平衡位置附近的振动称为
37、晶格振动，晶格振动的能量是量子化的，其能量量子hv（即晶格振动的最小能量）称为声子。晶格振动以波的形式传播，称为格波，格波携带着晶格热振动能量，就是声子，以一定速度传播。n如同气体分子携带着热运动能并通过热运动传播热能一样。粗略地讲，气体导热可以看作是一个自由程内，冷热分子相互交换能量的结果，气体的热导率为：n （365）本讲稿第七十五页，共八十七页 设分子密度为 ，则在 方向分子的通量为 ，设一个分子的热容为 ，则它从 放出的能量为 ，而 ，平衡时，故本讲稿第七十六页，共八十七页式中为 热容量，为气体分子的平均自由程，为平均速度。声子的热导率 有类似的形式：（3-66）除声子相互作用外，实际
38、固体中有各种缺陷对声子的散射，在低温，缺陷散射将起主导作用。小尺寸样品，表面对声子的散射不应忽视，在低温时也可能是主要的。本讲稿第七十七页，共八十七页声子自由程与温度的关系为：高温（3-67）低温（3-68）本讲稿第七十八页，共八十七页图3-14 晶体和非晶体的热导1.石英晶体2.石英玻璃本讲稿第七十九页，共八十七页图3-14曲线1是石英晶体的K 随T变化的实验曲线。峰值右侧，由于 随温度下降而呈指数增大（式（2-5），故K 随T降低而陡峻上升。至峰值及其左侧，缺陷和表面散射已成为限制 的主要因素，而这些因素是固定的（不随T变化），即 已基本保持不变。K 随T的 变 化 主 要 决 定 于 热
39、 容 量 ，而 ，曲线近似按 规律下降。曲线2是石英非晶的情况。非晶体由于原子排列本身的不规则性，使 十分短，故K 比晶体的低1几个数量级。非晶 随T的变化也与晶体的不一样，在低温区一直随温度下降而增高，这是因为低温时，导热的格波主要是长的声学波，非晶体从宏观看基本上是均匀的，因此对长波的散射比较弱，随着格波向长波集中，有效自由程将相对增长。本讲稿第八十页，共八十七页故非晶的K 随T降低而减小的速度低于 的减小速度。n2.2 2.2 电子热传导电子热传导n电子热传导的微观机理在1-1中已述及，也与气体分子热传导类似，因此其热导率也类似于式（3-65）（3-69）在第1章中已讲明，只有能量在费米
40、能级 附近的电子，才参与热交换。（1-54）本讲稿第八十一页，共八十七页（3-70）高温低温（将式（1-45）代入式（1-12）也得到上式）本讲稿第八十二页，共八十七页2.3 2.3 光子热传导光子热传导 电磁波的能量子称为光子，电磁波辐射传热就是光子热传导，可仿式（3-65）导出光子热导率。一般温度下，材料导热的机理是声子和电子。本讲稿第八十三页，共八十七页三实际材料的热导率三实际材料的热导率n3.1 3.1 纯金属材料的热导率主要为电子热导率纯金属材料的热导率主要为电子热导率 金属：含杂质的金属材料，由于杂质原子对电子的散射，使 减小，。故其热导率由声子和电子共同贡献。本讲稿第八十四页，共
41、八十七页3.2 3.2 绝缘体中，因无自由传播的电子，故绝缘体中，因无自由传播的电子，故 。3.3 3.3 半导体材料半导体材料（3-71）但一般半导体中，由于传导电子很少，故 。4 4材料的导热系数是一个很重要的性质，除保温材料，良好的传热材料等这些直接利用其K的材料以外，还有很多性质都与K相关。举一例，热电材料，其能量转换效率决定于材料的灵敏值（figure of merit）Z。本讲稿第八十五页，共八十七页（3-72）系数，电阻率，K热导率即K愈小，愈小（即 愈大），Z值愈高，但由维德曼一夫兰兹定律（式（1-8），金属的 是一个常数，降低K，必然导致 ，效果抵消。热电性能高的材料都是半导体材料，而半导体材料 ，在材料设计方面，只要做到能有效地散射声子，而不影响其电子的运动状态，则能大大提高材料的Z值。本讲稿第八十六页，共八十七页而这正是当前热电材料研究的一个主要途径，即Slack所提出的声子玻璃一电子晶体（phonon glass-electron crystal）的设想。这种设想是有根据的，1950年代就发现在 中固溶进同晶型的组分时，而电子性能变化不大，说明无序组分选择性散射声子。本讲稿第八十七页，共八十七页