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1、 摘要 摘 要 聚乳酸(PLA)作为生物可降解高分子材料，以其优异的力学性能、生物相容 性和生物可降解性在生物医学工程领域，如医用缝合线、骨科内固定、药物控 制释放、组织修复等方面，得到了广泛的研究和应用。然而在生物医药领域中，聚乳酸材料为了满足不同的应用要求，需要通过与其他的物质共聚或调整分子 结构来对性能加以调控。另外，由于聚乳酸材料性能较脆，加上制备成本较高，其应用还没有进入包装材料和地膜等方面。针对上述聚乳酸存在的缺点，本论 文分为两部分对其进行改性研究，分别是聚乳酸及其共聚物聚乙丙交酯的制备 与研究和聚乳酸共混改性体系的研究。本论文的第一部分工作是 L丙交酯与聚 L乳酸的制备及其聚乙
2、丙交酯共聚 体系。针对聚乳酸材料成本过高，采用分子筛催化裂解制备 L丙交酯，对单体 和聚合物的制备条件进行了研究；另外以多醇为引发剂，对星形多臂共聚物的 制备条件进行了研究。以 L-,L 酸为单体，ZnO 和分子筛为混合催化剂制备 L 丙交酯，再以 L丙交 酯为单体研究了聚 L乳酸的合成条件。我们采用红外光谱 ifT-m)、核磁共振氢 谱(1H-NMR)、熔点、比旋光度等手段，对 L-丙交酯及聚【广乳酸的结构进行表征。结果证明加入分子筛催化裂解剂不会影响 L 丙交酯及聚 L-*L 酸的结构。并对 L 丙交酯的蒸馏时间、精产率及聚 L-$L 酸开环聚合反应中影响分子量的因素的进 行了简单分析。结
3、果发现加入分子筛催化裂解剂可以缩短蒸馏 L丙交酯的反应 时间，提高 L丙交酯的精产率，从而节约制各 L丙交酯的成本，为扩大开环聚 合法制备的高分子量 PLLA 的应用创造了技术条件；对聚 L-,L 酸的粘均分子量 研究发现，在聚合过程中，相同条件下，真空度越高，制得的聚乳酸分子量就 越高。以 D，L丙交酯和乙交酯为单体，异辛酸亚锡(Sn(Oct)2)为催化剂，三季戊四 醇(TPTOL)为多功能基引发剂，采用本体熔融聚合法，合成了八臂星形聚合物聚 乙丙交酯(8PLGA)。再与合成的双端胺基聚 7-醇(PEG-NH2)缩聚制备端胺基八 臂星形嵌段共聚物 8-PLGA-b PEG。采用13C-NMR
4、、FT-IR、凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热仪(DSC)等手段，对聚合物结构、相对分子量及其分布，以及熟 摘要 性能进行表征。结果表明所得产物结构及分子量与设计值基本符合，玻璃化转 变温度(Tg)随分子量的增加而升高。合成的分子量可控的两亲性八臂星形嵌段共 聚物 8-PLGA-bPEG，将有望应用于药物释放体系中，满足药物控制及靶向释放 的要求。近年来，由于不可降解塑料造成的白色污染日益加剧、石油资源逐渐减少、油品价格不断上涨。这就促使我们把研究的目标集中到如何降低聚乳酸制品的 制备成本，研究制备可完全生物降解塑料膜，以扩大聚乳酸制品的应用领域。本论文的第二部分工作研究聚乳酸的共混改性体
5、系，包括聚乳酸改性淀粉共混 和聚乳酸改性多壁碳纳米管共混，分别对共混物的相容性、力学性能等进行了 研究。对聚乳酸和淀粉共混的研究主要是提高体系的相容性。研究了聚乳酸和改 性淀粉的预处理酯化反应，通过红外光谱分析、固体核磁光谱分析及聚乳酸端 羧基滴定证实了预处理酯化反应的发生。考察了酯化反应前后聚乳酸和改性淀 粉共混体系相容性的变化。DSC 分析和扫描电镜分析结果证实了共混物相容性 的提高。实验结果表明，在聚乳酸和改性淀粉共混挤出前进行预处理酯化反应，可以提高材料的相容性和力学性能。对聚乳酸和改性碳纳米管共混的研究主要是提高体系的力学性能。通过对 多壁碳纳米管的酯化改性，提高了改性碳纳米管的亲酯
6、性，进而通过溶液共混 的方法，超声处理，使改性碳纳米管与聚乳酸得到了很好的分散，提高了两者 的相容性，增强了材料的力学性能。透射电镜说明混酸对多壁碳纳米管的处理 是成功的。拉曼光谱说明酸化处理没有破坏碳纳米管的结构。红外光谱与热重 分析证实了碳纳米管酸化酯化改性的发生。扫描电镜分析结果证实了酯化改性 后共混物相容性的提高。实验结果表明，通过超声分散和溶液共混的方法，聚 乳酸和酯化改性碳纳米管共混物材料的力学性能得到了提高。关键词：L-丙交酪，力子筛，聚 L乳酸，星形聚乙丙交酯，聚乙二醇，聚乳酸，改性淀粉，预处理酯化反应，多壁碳纳米管，共混，相容性，力学性能。Abstract Abstract
7、Poly-(1actic acid)is a well-known biodegradable polymer material Due t0 Rs excellent mechanical properues，biodegradability and biocompatibility,PLA has been extensively researched and applied in the field of biomedicine,such as surgical suture,bone fracture fixauon,controlled release and tissue repa
8、ir However,m order to meet different application reqmrements in the biomedical field，we need copolymer polylactic acid 耐 m other substances，or adjusting the molecular structure to be regulated on the performanceSince its brittleness wi 也 the price is lli曲er than general-purpose plastics，PLA has not
9、been used as packaging materials and mulch filmIn this work,because PLA had many disadvantages，We not only studied polymc：n：zatmn of PLLA and its copolymer PLGA,but also mvestigated the blends PLA and modified starch or modified multi-waU carbon nanotubcs on nnprovmg compatibility,procxssmg and mech
10、anical properties of the blends In part I of the dissertation,the reacnon factors during preparation process of L-lactide,poly-(L-lactic acid)and its copolymerizatlon poly(1actide-CO-glycolide)were studied in detail We studied the preparation of L-lactide and poly-(L-lactic 撕 d)by adding the molecul
11、ar sieve catalyst aim at reducing the cost of PLA；In addition,the star-shaped poly(1actideCA)glycolide)Was investigated with polyols as an multifuctional initiator L-lactide Was prepared by L-lactic acid as the material，ZnO and the molecular 宅 硝 记 as mixed catalysts，and then PLLA Was synthesized via
12、 the ring-opening melting polymerization of L-lactide研m stannous 2-ethyl hexanoate(Sn(Octh)蠲 a catalystThe structures and properaes of L-lactide and PLLA were carried out by mefins of FT-IR spectrum,1H-NMR spccmnn,melting point,specific rotation,et a1 The distillation rcactmn time and the yield of L
13、-lactide and the polymerization factors of PLLA wfre also researched The results showed that the introduction of molecular sieve did not affect the structures of L-lactide and P叭and it could reduce the Abstract distillation rcactmn tlrne of L-lactide and enhance the yield of L-lactideTherefore it co
14、uld save the cost of L-lactide and the cost of the hi 啦 molecular weight PUA was also decreased The results also illuminated that PLLA would be the higher molecular weight when vacullm degree was higher The star-shaped polyOactide-co-glycolide)(8-PLGA)was synthesized via the dng-opcmng melting polym
15、cnzatmn of D，L-lactide and glycolide，with tripentaerythritol(TPTOL)as all multifuctional initiator and stannous 2-ethyl hexanoate(Sn(Oct)2)as a catalystAnd then the amphiphilic star-arm block copolymer 8-PLGA-b-PEG was synthesized via condcnsatmn polymedzatmn between the 8-PLGA and PEG-NH2 which was
16、 synthesized by PEG-OH(Mn=4000)The chain compositions of 8-PLGA and 8-PLGA-b PEG Wele characterized by C-NMR spectrum However,PEG 小H2 was characterized by FT-IR spectrum and 1H-NMR spectrum Thermal propemes，molecular weight and polydisperslty index were dctermmed by Differential Scanning Calorimeter
17、(DSC)and Gel Perrneatmn Chromatography(GPC)The results showed that the obtained structure and molecular weight were basically m accord with the pre-design,and the glasstransition temperature仃 g)increased as the molecular weight mcreasmg The amphiphilic star-arm block copolymer 8PLGA-b-PEG would meet
18、 the demand of drug controllable and targeting release In recent years，because of the use non-degradable plastic，white pollution increasmg，diminishing oil resources，oil prices are rising These prompted US to study how to reduce the cost of PLA products，and prepare completely biodegradable plastic fi
19、lm，SO as to expand the applicatmns of PLA products In part II of the dissertation,we studied on poly lacnc acid blends modifed system,including PLAmodified starch and PLAmodified multi-wall carbon nanotubes(MWCNTs)blendsThe compatibility and the mechanical pmperu 髓 vf the blends weTe studied The res
20、earch On the blends of PLA and modified starch focused on tmprovmg compatibility of blendsThe pretreatment esterificatlon reaction between PLA and modified starch has been researchedThe results were deten-mned by FT-IR spectrum,SolidC-NMR spectrum and titrataon of carboxyl end groupDSC and scanning
21、electron microscope(SEM)showed that the pretreatment could improve the IV Abstract compatibility of the blends，whose mechanical propcrUcs were also unproved The research on the blends of PLA and modified MWCNTS focused on improving the mechanical properties of blendsThe esterificatlon modification o
22、f could enhance the hydrophobicity of MWCNTs The blend of PLA and modified MWCNTs was prepared by ultrasomc and solution blending method Transmission electron microscope(TEM)analysis showed acidification modified of MWCNTs Was successful using the mix acids(I-12S04fnN03)Raman spectrum indicated that
23、 the mix acids did not destroy the stlllcture of MWCNTs 111e FT己 spectrum and thermal gravLmetnc analysis(TGA)confirmed the acidification and esterificatlon modified of MWCNTS SEM analysis illuminated the compatibility of the blends Was tmproved Experimental results indicated that the mechanical pro
24、perties of blends between the modified MWCNTs and PLA wele improved by cstcrification reactaon of MWCwith ultrasonic dispersion and solution blending method Key Words：L-lactide,Molecular sieve,PL 地 Star-shaped poly-(D，L-lactide-coglycolidc)(S-PLGA)，PEG,PLA，Modified Starch,Pretreatment esterification
25、 reason,Multiwall carbon nanotubes(MWCNTs)，Blends，Compatibility,Mechanical properties V 第一章前言 第一部分聚乳酸及其共聚物的合成研究 第一章 前言 聚乳酸作为一种生物可降解材料，自 1954 年 DuPont 公司聚合得到了高分 子量的聚乳酸(PLA)口 A 来，其优良的生物相容性和生物可降解性，良好的机械性 能及物理性能，使之具有广阔的应用前景。尤其是在生物医学工程领域的应用，如用于药物控制释放体系、手术缝合线、接骨材料等的研究日益受到广泛关注。但是聚乳酸中有大量的酯键，亲水性差，降低了它与其它物质的生
26、物相容性；加上其降解周期难以控制，这就促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。第一节生物可降解高分子 111 生物可降解高分子的发展 早期的生物可降解高分子，大多数是在合成高分子如 PE，PS 等中混入少量 的淀粉作为填充剂。1973 年，Griffin 在 LDPE 工业包装膜中掺入了 5-23的淀 粉，开创了淀粉填充型降解塑料的先河。但是随着进一步的研究，人们对这种 所谓的降解材料的性能产生了怀疑，材料中的淀粉被分解后留下的聚合物部分 却无法降解，仍然会污染环境。在这种形势下，人们又将目光转向了对环境没 有任何污染的完全生物可隆锣竺高分子。由于价格低廉和易于得到等特点，淀 粉、纤维素、木质素
27、、壳聚糖、单宁等天然生物可降解高分子首先得到了飞速 的发展，形成了一大批商品化的天然全生物可降解材料。如 Warner-Lambent 公 司就利用淀粉为主要成分开发出了全生物可降解型树脂Novon，其制品的强度 和外观等都和普通塑料制品无异【l】。最近，由于全生物可降解高分子良好的机械 性能和生物降解性能，PLA，PVA，PGA，PCL 等合成生物可降解高分子逐渐成 为了研究的热点，特别是在生物医用领域，但由于成本较高，其应用范围还是 第一章前言 受到了很大的限制。112 生物可降解材料的优势 利用天然高分子或者来源于天然可再生资源的生物合成高分子作为生物可 降解高分子，与传统高分子相比有许
28、多的优势：生产上不必依赖于宝贵的不可 再生的石油资源，植物可以直接利用H20、C02、阳光清洁安全地大规模生产高 分子材料；为大量存在的自然资源开发了新的应用途径；对于食品工业、造纸 工业的弃废物业可以直接利用；易于被政府、大众以及各种相关组织所接受。113 生物可降解材料的定义和分类 ASTM(Amenean Society for Testing and Materials)对于生物可降解材料的定 义是指通过自然界微生物(细菌、真菌等)作用而发生降解的高分子。-般来说，生物可降解高分子是指在生物和生物化学作用过程中或者生物环境中可以发生 降解的高分子。生物可降解高分子根据生产方法，可以分为
29、以下三种：天然高分子：主要包括壳聚糖、淀粉、甲壳素、纤维素、木质素等天然多 糖类高分子。其中第一大类是以淀粉为主要成分的降解塑料。包括热塑淀粉型、淀粉添加填充型、改性淀粉型以及热塑性淀粉填充型等生物降解塑料。化学合成高分子：主要包 括 PVA 以及人工合成的脂 肪族聚酯，如聚乙醇酸 (PGA)，聚乳酸(PLA)，聚己内酯(PCL)掣21。脂肪族聚酯虽然不是亲水性聚合物，但还是很容易被多种微生物降解。其中尤以PLA 性能最佳，并且高分子量的 PLA 机械强度高，生物相容性好，并且能被人体逐步分解吸收，因此常应用于生物 医用材料领域。微生物合成高分子：即通过微生物发酵获得的高分子材料。此类高分子材
30、 料虽然具有较高的生物分解性，但由于成本高、价格昂贵，目前只是在高档消 费品中应用，努力降低其生产成本将是今后的发展方向。如聚羟基脂肪酸酯(PHA)系列【如聚羟基丁酸酯(PHB)，羟基丁酸与羟基戊酸的共聚物(PHBV)，3羟基丁 酸与4_羟基丁酸的共聚物(POHBco-4HB)，等】3羽。P(3HBco-4HB)的分子结构 如式1 1。2 第一章前言 十-0-CH cH2 一 c什 0一 cH2 一 cH2 一 cH2 一 c斗 彳 H3 行、，胃、x y(1 1 )综合上述三种生物可降解材料，天然高分子材料虽然来源广泛、价格低廉，但其性能仍然不能满足人们的需要；而合成生物可降解高分子材料虽物
31、理性能 优良、生物相容性也好，但是其生产成本过高，目前也没有得到广泛的应用。故而，如何结合天然和合成两类生物可降解材料的优点，致力开发出性能优良 且价格相对低廉的生物可降解高分子材料，是生物可降解材料能够真正得到广 泛应用所面临的一个重要的问题。第二节合成可降解高分子一聚乳酸 聚乳酸(Polylacuc acid 01Polyl，PLA)发酵生产的乳酸经人工化学合成而得的热塑性聚合物，但是仍保持着良好的生 物相容性和生物可降解性。不像其他树脂必须来源于石油，聚乳酸来源于可再 生的如玉米、小麦、甘蔗等天然农作物，是一种完全地绿色材料，近年来也越 来越受到全世界的关注。聚乳酸利用可再生资源生产，其
32、合成和降解的循环符 合自然界的碳循环过程【7】，如图 11。网-_-_-J 网I _J l笈孵 l I 翮一 l 囹 I 臣圈t 憾物鬼台停藤 农解缀夸物分肄代落 薹 图 11 聚乳酸合成、降解循环示意图 121 聚乳酸的性能睁 101 1211 降解性能 3 第一章前言 聚乳酸的降解机理与天然可降解高分子的是不同的，天然可降解高分子的 降解是直接受酶的作用而造成的降解，而聚乳酸则是首先在自然环境下发生简 单的水解作用，并且这种水解过程先发生在非晶区与晶区的表面，使聚乳酸分 子骨架上的酯键发生断裂而形成较低分子量的组分。只有当分子量降低到一定 程度后才能进一步在酶的作用下产生新陈代谢作用而使降
33、解过程得以完成。因 此，聚乳酸的降解过程包括以下三个阶段：分子量及其分布的变化；强度 损失；质量损失。卜 另外，聚乳酸在最初的水解过程中，还存在自催化作用。当聚乳酸骨架上 的酯键水解断裂后，它形成了新的链端羧基，链端羧基具有一定的酸性，起着 催化剂的作用，加速了酯键的水解，并且随着水解反应的进行，链端羧基数目 不断增加，催化效应也就更强。所以，由于降解过程中聚乳酸材料内部的降解 产物无法排出，使得端羧基浓度不断升高，我们就会惊奇的发现，聚乳酸材料 的降解是内部的降解速度比表面快。聚乳酸的结晶程度对其降解速度有很大影响。这是因为第一步的水解作用 要求有水参与，结晶区分子链排列规整，结构紧密，高分
34、子链受到了限制不能 自由伸展，同时也降低了小分子水对聚合物的渗透能力，降解速度也就慢了。由实验观察发现，聚乳酸的结晶程度在降解初期有所提高，就是因为降解首先 在非晶区发生，从而导致晶区所占的比例上升。聚乳酸的结晶程度决定于热历 史和立体构型。1212 力学和加工性能 聚乳酸的力学性能介于聚酰胺与聚酯之间，高分子量的聚乳酸力学性能能 够与通用塑料媲美。其拉伸强度与通用塑料相似，弹性回复率高，弯曲强度好。聚乳酸的力学性能数据如表11t11】所示。表 11 聚乳酸与通用塑料的力学性能对比 4 第一章前言 飓必笋_ 必三地 L。L50ac 廿 de D-k50 tide M 嚣 o_Lactide1，
35、1-V。-1Vuu-D，L-Laetide 图 12 乳酸和丙交酯结构示意图 表12 聚乳酸材料的物化性能 性能PDLA PLLA PDLLA 均溶于氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈等溶剂，溶解性 不溶于烷烃、醇类等 结晶性 结晶 半结晶 无定型 比重，gcm3 139 141 125 熔融指数，G；1 0LMain 220 2-20 2-15 熔点，180 ：170180。玻璃化转变温度，56 5m 石 0 热分解温度，200 200 185-200 近年来，随着传统高分子造成的能源紧缺和环境污染的加剧，聚乳酸的生 物可降解性能受到人们的广泛关注，目前聚乳酸树脂的价格虽然较高，但其作 为通用塑
36、料替代产品的探索和开发已经成为热点。5 第一章前言 聚乳酸若要作为通用塑料使用，就要经过加工成型，如挤出、注射或纺丝 等。但由于聚乳酸熔融粘度低，成型困难；玻璃化转变温度低，限制使用 温度；热稳定性差，在加工过程中会发生热降解，导致最终产品的强度损失。所以，只有提高聚乳酸材料的加工性能，才能实现聚乳酸的广泛应用。122 聚乳酸的合成方法 聚乳酸的聚合方式是利用乳酸分子同时含有羟基和羧基官能团的特点，通 过乳酸分子间脱水缩合形成酯键，进而得到直链型高分子，其结构通式如式12：，帚 fm H十。一 c一车一 o_HL I_ J n(1 2)、，I H 根据脱水缩合的方式不同，聚乳酸的化学合成方法分
37、为两个大类：直接聚 合法和开环聚合法。直接聚合法具有工艺简单，生产成本低，不使用有毒性催 化剂等优点，但因为过程中副产物水难以及时排出，得到的聚乳酸分子量较低，实际应用价值其实不高。而开环聚合法得到的聚乳酸分子量高，力学性能优异，广泛应用于生物医药如医疗、药物制剂等方面，但其制备过程复杂，产率较低，反应条件更是要求苛刻，故而生产成本相对较高，其产品也就难以在农业、包 装等通用塑料领域得到广泛应用。1221 开环聚合法 开环聚合法【13以61是先由单分子乳酸脱水低聚成聚乳酸寡聚物，再在高温下 将低聚物裂解而合成丙交酯，除去副产物水，然后由丙交酯开环聚合得到聚乳 酸。因为聚乳酸能够很好的应用在生物
38、医用领域方面，所以人们对开环聚合法 制备聚乳酸已经有了比较深入的研究，目前的热点主要是研究制备超高分子量 的聚乳酸Iv,18】，获得更为理想的力学性能；制备具有特定组成与茹构的聚乳酸及 其共聚物高分子，实现材料降解速度的可控【19。21】；致力于发现开发高效无毒的 开环聚合引发剂或催化剂，避免其毒性影响了聚乳酸在医药方面的应用22】。由 L 一乳酸经开环聚合法合成聚 L乳酸的途径如图 13。6 第一章前言 旱景十H0一l一_I 十r-O 士 n r 龟 I 、n 、7 1 140 。-o 吖 11 C 砥 L 乳酸 低聚物 L丙交酯 一Snm(Oct)2一H+。眚CH3苎 0 七明 聚 L乳酸
39、 图 13 开环聚合法合成聚 L 乳酸示意图 开环聚合法的关键步骤是第二步的开环聚合，研究开环聚合反应的主要内 容包括以下两个方面：第一，为了制得超高分子量的聚乳酸，聚合反应的所加 入的引发剂的量应极小，同时，要求在开环聚合过程中，要做到无水、无氧或 其他杂质，否则这些杂质就会终止聚乳酸的开环聚合反应，进而降低聚乳酸的 产量和分子量。因此，丙交酯的纯化精制和聚合反应环境的优化成为聚乳酸制 备的重要研究方向 j23-26。再者，在生物医药领域中，聚乳酸材料为了满足不同 的应用要求，需要通过与其他的物质共聚或调整分子结构来对性能加以调控。所以，聚乳酸的共聚研究及由引发剂分子结构设计聚乳酸结构也是一
40、个主要的 研究方向。但开环聚合反应研究中最重要的内容还是引发剂的开发，至今已经发现了 几十种不同类型的催化剂。丙交酯的开环聚合反应主要包括以下几种聚合机理，不同的催化剂体系，引发内酯开环聚合的反应机制不同，各有优劣：(1)阳离子聚合【27231。阳离子聚合是引发剂形成的阳离子先于单体中的氧原 子作用生成氧翁离子，经单体开环(酰氧键断裂)产生酰基正离子，然后单体 再对这个增长中心进攻，引发剂包括质子酸、路易斯酸和烷基化试剂，如RS03H、8nCh、CF3S03CH3 等。(2)阴离子聚创 29，301。阴离子聚合是引发剂形成的负离子亲核进攻丙交酯羰 7 第一章前言 基，酰氧键断裂，产生氧负离子，
41、然后继续增长，引发剂为强碱，如 ROLi，ROK 丝。可O(3)配位聚合【31 删。配位聚合研究最深，应用也最广，其反应机理是，丙交 酯羰基的氧首先与引发剂中金属原子空轨道配位，单体的酰氧键对配位键进行 插入，然后实现链增长，引发剂主要为过渡金属有机物和氧化物，如 Sn(Oct)2、ZnO 等。Sn(Oa)：催化引发丙交酯开环聚合的机理如图 14 所示：0 0 Rco 一晕 nocR 冒0 帚0 iIl3I CH3I 。11 cA j卜l屺osno 一6H_ _二coc卜一cl卜CO-OCR c玛基广吗 c II WhereR=一aH_(CH2)3 一ell3 O I CH2_。CH3 卜 P
42、olymer 图14 Sn(oc02催化丙交酯开环聚合机理 另外近年来对稀土化合物催化剂的研究非常活跃，其反应机理与烷氧基铝 相似，但反应速度高得多。沈之荃等【3536】研究表明，Nd(Qi P03、NdCl3 环氧丙 烷等是引发内酯开环聚合的高效催化剂。并能有效地控制聚乳酸的相对分子质 量，得到相对分子质量分散度(Mw Mn)为15的窄分布聚乳醚371。而邓先模等【38】、孙俊全等【39】都分别研究了稀土化合物引发内酯开环聚合的过程。研究表明，这些催化剂具有活性高、反应速度快等特点，可用于笸；匕；，一，义酯聚合和提高相 对分子质量。1222 直接聚合法 直接聚合法【16,40,41】是典型的
43、缩聚反应，通过小分子乳酸的分子间脱水缩合形 成酯键，进而得到直链型高分子。直接聚合反应体系中存在着游离乳酸与水、聚合物的平衡反应，为了推动平衡向聚合方向移动得到高分子聚乳酸，必须将 副产物水及时高效地排出体系，因此，乳酸直接聚合的关键是水分子的排出。第一章前言 其聚合反应式如图 15 所示：Cm I 瑚 ll HO-CH-COOH葛；=二釜 七盛。净 图 15 由乳酸直接聚合制各聚乳酸 但乳酸的缩聚反应属于逐步反应，即在聚合反应过程中，伴随着聚乳酸分 子量的提高，其粘度会迅速上升，而当反应进行到一定程度后体系的粘度就会 很大，这时副产物水分子极难排除，反应进程也就会受到影响。因而目前通过 直接
44、聚合法得到的聚乳酸分子量都较低，不具备什么实际的应用价值。目前直 接聚合法研究的主要方向是要通过设计特定的反应方式，以提高聚乳酸的分子 量。现有的直接聚合反应方式包括溶液聚合、熔融聚合和固相聚合。溶液聚合 乳酸直接聚合的关键是及时排出副产物水。溶液聚合是利用溶剂和水的共 沸，使溶剂与水共沸蒸馏将水带出体系，馏分经过分水器或分子筛除水后返回 反应体系中，逐步将反应过程中生成的副产物水带出，推动反应平衡向聚合方 向进行。溶液聚合中所用溶剂的选择是关键问题，溶剂既要有合适的沸点，能 够提供合适的反应温度；也要具有合适的溶解性，最好能够同时溶解生成的聚 合物；还要求其与水形成的共沸物中水的比例较高，能
45、够及时的排出体系中生 成的水。AjiokaM 等【42】通过加入活化分子筛来吸水以干燥共沸物，结果溶剂的含水 率低于 3 mgL，溶剂回流到反应体系，使反应向缩聚方向进行，产物的分子量 达 30 万，第一次使制得聚乳酸的性能可与开环聚合法所得相媲美，能够加工成 具有足够强度与韧性的薄膜和模塑制品。日本 Mitsui Toatsu 化学公司利用北技 术实现了聚乳酸的商品化生产。随后兴起了通过溶液法合成聚乳酸的热潮。在 国内434 蜘，陈佑宁、壬征、赵耀明、黎莉等也对溶液聚合法进行了大量的研究 与探索，主要研究了溶剂种类、用量，反应温度等对体系的影响，对催化剂及 反应条件等进行优化等 熔融聚合【4
46、9。52】熔融聚合是将单体乳酸直接在高温高真空条件下进行聚合反应，是没有任 9 第一章前言 何分散介质的本体聚合。其优点是得到的产物单一，不需要分离介质。但是，随着反应程度的提高，聚乳酸分子量增大，体系的粘度越来越大，小分子水难 以排出，平衡难以继续向聚合方向移动，故而得到的聚乳酸分子量不高。在熔 融聚合过程中，对产物分子量的影响很大的因素主要有反应时间、反应温度和 原料纯度等。因为对原料纯度要求高，加之反应条件苛刻，该方法制得的聚乳 酸生产成本也相对较高，该方面的研究还没有取得太大的突破。Karl H t 等通过研究使用不同的催化剂及聚合反应温度，得到的聚乳酸的分 子量在 3600-3200
47、0 之间。汪朝阳等选择在温度为170下以 SnCl2 为催化剂催 化乳酸进行聚合，得到粘均分子量为10000 的聚乳酸高分子。秦志忠等用熔融 聚合，以 Sn 为催化剂(05wt)，同时加入热稳定剂，温度为 108，减压到50-qSOPa 反应 10h 以上，制备的聚乳酸分子量达8 万。固相聚合 固相聚合是其他方法制得的聚乳酸低聚物，在真空条件和适宜温度(低于 其熔点而高于玻璃化转变温度)下进行聚合反应，利用低聚物末端的羟基和羧 基分子间脱水缩合，提高聚合物的分子量。这种方法理论上能够提高聚合物的 分子量，是前两种聚合方式的重要补充，但具体实施条件还有待进一步深入探 索。汪朝阳掣 5：3】研究了
48、聚乳酸固相聚合的工艺条件，采用熔融聚合得到分子量 为 5000的低聚物，然后进行固相聚合，得到产物的分子量超过 20000。同时研 究了固相聚合时间、温度以及分段控温等对产物分子量的影响，发现适当延长 反应时间，提高反应温度和采取分段控温的方式可以使得到的聚乳酸分子量增 大。宇恒星等 154首先合成分子量为 8000 的低聚物，然后以 Sn(Oet)2 为催化剂，得到了粘均分子量为 30000 的聚合物。123 聚乳酸的应用 高分子材料因质地轻、强度高、化学稳定性好、售价低廉而得到广泛应用，己渗透到国民经济各部门及人民生活的各个方面。但是大量使用产生的负效应 是其废弃物与日俱增，造成环境污染也
49、日益严重。尤其是塑料地膜、餐具盒、垃圾袋、购物袋、食品包装杂品和工业品包装等一次性塑料废弃物，严重污染 农田、旅游胜地、海岸港口，缠绕海洋生物，越来越引起公众的重视和担忧。因此，聚乳酸作为可降解性高分子材料，也就越来越受到人们的青睐。聚乳酸 10 第一章前言 力学性能优良，吸湿性、回潮性优于聚酯，折射率低，而且有良好的透明度，耐紫外线，可以加工成纤维、膜等材料形态，可制成农用薄膜、纸张塑膜、食 品包装、垃圾袋等。如美国阿尔贡立实验室及 Cargill 公司已将聚乳酸用于制造 一次性食品包装袋、农用药膜等。由于 PLA 良好的可降解性和生物相容性，其 在生物医学工程领域具有广阔的应用前景，如用于
50、药物控制释放体系【55一、手术 缝合线即、接骨材料【58】等的研究日益受到广泛关注。但是聚乳酸对热的敏感性造成其加工性能较差，且生产成本较高，所以其 在农业和包装材料领域的大规模应用还远远没有实现。随着聚乳酸生产成本的 不断降低，聚乳酸产品的性能的进一步稳定，聚乳酸作为一种可生物降解高分 子的应用在不久必将涉入国民经济的各个领域，它是一种具有可持续性发展前 景的环境友好材料。124 聚乳酸的改性嘞 1 1241 聚乳酸存在的缺点 (1)聚乳酸中有大量的酯键，亲水性差，降低了它与其它物质的生物相容性；(2)聚合所得产物的相对分子量分布过宽，聚乳酸本身为线型聚合物，这些 都使得聚乳酸材料的强度往往