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1、几种表面分析技术在材料研究中的应用一薛群基等种表很汀么全析技术在材料祠汗究中的应用中国科学院兰州化学物理研 究所固体润滑开放研究实验室薛群基阎逢元摘要从材料及所处的体系综合考虑,材料的物理化学性能不仅取决于材料的本征特性和环境条件,很重要的一个方面就是材料与环境的交接面的特性。因此,材料的表面界面研究一直是材料研究的重点。本文简要地讨论了几种表面界面分析技术的特点及其在材料研究中的应用情况。作者认为,只有充分了解各种表面分析技术的特点,综合运用多种表面分析技术,才能实现对材料表面更深入、更全面的认识。关键词材料研究表面分析技术应用前言人 们往往把气一固和气一液 交界 面称 为表面,液一固和固一
2、固交界面称为界面。但从物理相的角度去理解,表面和界面实际上都是一种相界面,而且两者并不存在着本质的差别。最初对表面界面的理解是从二维结构开始的,随着研究和认识的深入,现已将表面界面的概念扩展成三维体相结构卜。材料表面的结构和物理化学性质不同于其基体,材料的表面分析实际上也包括界面分析技术在材料科学研究中一直 占有举足轻重的地位,近十几年来得到了迅速的发展。在常规表面分析技术应用领域不断扩大的同时,还出现了许多新的研究方法,特别是核分析技术成功地用于材料表面 的研究领域体,并取得了重要 的结果。本文只对近年来发展较快的几种表面分析技术及其应用做一简单介绍,而常规分析方法和一些大家熟悉的先进技术,
3、如光电子 能谱、俄歇能谱等,在此不再赘述。析和研究提供了可能。用不仅可以获得高质量的表面结构信息,而且可以研究固体界面相互作用 问题。】等利用技术,首先研究了磁 记 录系统中磁盘 与 弹 性固体间 的相 互作用力。研究发现,当磁盘表面涂有厚度大于的润滑液膜,它与钨针半径为林间的粘着相互作用力,主要来 自于液膜表面张力而液膜厚度为几个纳米时其相互作用值变得很小,特别是当液膜厚度为时具有最低 的相互作用力,仅为无膜时的十分之一左右如图所示。系统的研究还表明,体系的静摩擦力依赖于盘与针头间的相互作用力。红外谱,原子力显微镜,年由等人研制出了世界上第一台扫 描 隧道显微 镜峪,在此基础上,于年又开发出
4、原子力显微镜。的出现极大地推动了表面科学研究的发展,已成为表面界面研究的最为先进的手段,它为材料表面结构更彻底地分红外 技术主要 是研究分子基团 的振动特性。近几年,随着仪器设备的不断发展,具有高稳定性、低噪音、高灵敏度探测器以及宽频率范围的红外谱仪相继出现,从而使得该项技术成功地用于研究材料的表面或界面特性,可灵敏地获得材料表面及表面吸附物的结构及化学信息,而且在一定条件下还能够实现动态监测。从光学原理上来讲,反射红外可以实现表面分析的目的,但是必须克服两个主要 问题】首先要能够获得质量尽可能高的红外谱图,这对于超薄膜来讲通常存在着一定的难度其次,要 能够正确地解释实验谱图,这 是因为光反射
5、效应中国表面工程年 第期总第期如偏光效应使得反射红外与透射红外存在着较大的差异。因此用反射红外研究材料的表面需要采取一定 的实验技巧。发明了一种金刚石反射槽,图所示,成功地、动 态研究了 二烷基二硫代 磷酸锌在高温、高压剪切条件下的边界润滑问题。研究表明,的降解主要是 由压力增加而引起的,而 不是由摩擦热致 降解所决定的此外还发现,伴随着对磨材料的磨损,在表面上将形成一层较厚 的无机保护膜。强度随层状填料含量 的增 加 而增加,该谱峰与一反对称伸缩振动谱峰相互叠加如图、所示,从而造成了一反对称伸缩振动谱峰逐渐 向低波数方 向位移的现象。研究表明,这一现象与液体的“溶剂效应”相同,表现为“固体溶
6、剂效应”,其原因在于层状填料在共混过程 中优先向聚合物表面发生转移或吸附,从而造成了表面聚合物分子周围的化学环境发生 了变化。这一研究结果在擦涂实验中得到证实如图所示,而且这一现象在大多数聚合物一 一层状填料的共混过程 中普遍存在。里田无润滑图金刚石反射槽的结构示意图低能光子辐射,一目一吟匆有液态功能润滑剂图半径为林的金刚石针尖 与有、无润滑的基体间相互作用力的分布比较和”在研究层状填料与聚四氟乙烯共混物的反射红外光谱时,发现随层状填料含量的增加,一反对称伸缩振动谱峰向低波数方 向位移,而一对称伸缩振动谱峰保持相对稳定。他们采用变角反射红外技术研究了这一现象。研究发现,谱峰位移的原因在于一反对
7、称伸缩振动与对称伸缩振动之间出现了新的谱峰,而且其材料两 相 界面 处的化学键合通常伴随着双电层 的形成,因此静电力对界面的结合来讲是十分重要的。用具有几个能量的低 能光子辐射技术,并结合计算法研究了金属一聚合物界面区域 的静电力问题。由于该能量范围与双电层 的能量宽度相接近,因此界面荷 电效应将直接受到快二次 电子 的影 响。图给出了一界面的 电荷分布随光子能量 的变化。研究表明,界面结合特性与光子能量以及材料的原子序数具有相关性。正 电子湮没谱,正电子湮没作为一种先进的核分析技术,其几种表面分析技术在材料研究中的应用一薛群基等主要研究 内容包括两个方面一是正电子在凝聚态材料中湮没机制的研究
8、另外一个就是材料的结构一性能 间相互关系的研究司。而后者已成为材料科学研究的一个热点,并由此产生 了正电子化学、刀这一新的学科。慢正电子束设备的发展,将使得该项技术在材料表面研究领域中发挥重要的作用。刀之,丫丫一勺勺节节节丫儿一,哥邻彭弓月吧门,弓月门,门弓弓弓月,门门门弓 波数一图和、石墨擦涂的反射红外谱以及、石墨擦涂的变角反射红外谱琶时将有可能发 生质能转换湮没,并放出两个的恍子双光子湮没 为主要湮没形式,该信号作为正 电子寿命的终止信号。材料的 电子密度是决定正电子寿命的根本原因,其中入了补,入为湮没儿率,为湮没寿命,为电子的经典半径,为光速,。为材料的电子密度。材料本体中存在着大量的孔
9、洞、杂质以及非完整晶格排列等缺陷,这些部位的电子密度将发生明显的变化。因此正 电子湮没是研究凝聚态物质缺陷的一种最为灵敏的探测技术。切咔嗽、串钾月月刀自,二皿姆佘但钾习刀。乍福袋月洲州光子能量习刀图。法计算的一界面电荷分布正电子为 电子的反粒子,除所带 电荷为正 以外,其它性质与电子均相 同,通常以符号表示。当正电子源如源产生一个正电子时将发射出能量为的丫光子作为起始信号正电子射入物质中与环境原子发生非弹性碰撞而损失能量,从而达到热平衡状态布 朗运动,该过程持续约一秒当遇到电子阵于衬丫石墨含量图石墨一复合材料的磨损体积和第三正电子湮没寿命一 护彩堆写徽中国表面工程年第期总第期近几年,正电子湮没
10、技术己用于聚合物材料的结构一性能的关系研究之中一,发现并证实了聚合物材料的热、机械、力学、物理化学等宏观性质与其本征结构特性具有对应性。例如,等发现聚合物的宏观拉伸特性与其自由体积缺陷的尺寸变化相对应我们近期的研究也表明、,聚合物及其复合材料的宏观摩擦学性能与聚合物结 晶一非晶界面处的 自由体积行为存在着对应关系。图示 出了聚合物复合材料的磨损及其自由体积随石墨填料含量的变化。核反应共振砚五,表面膜厚度的测量一直是一个难点,通常所采用的光干涉、表面轮廓、椭圆偏振光等测量厚度的方法,不仅要求膜的厚度均匀,而且要求衬底材料具有非常高的表面光洁度。对于非匀相生成的膜,其厚度的测量则显得更加困难。和皿
11、采用核反应共振的方法定量研究了科邝与钢摩擦时,温度对钢表面刊叩转移膜的的影响。转移量的测量是利用了,在质子能量为时的核反应共振原理,其共振宽度对应着厚度为一的膜中的能量损失,因此通过对射线产率的测量就可 以得到钢表面上转移的的总量,根据下的密度便可得到训叩的转移总体积,由此计算出平均转移膜厚度。尽管辐射有可能造成聚合物膜发生降解,但降解引起的测量误差小于,因此该方法的测量精度是很高的。图给出了共振频率为一范围内,不同温度下所形成的四转移膜的射线的产率。从该图可以明显地看到转移膜的温度增强效应,用数学公式可表示为户寿洲考,其中,靳为温度摩擦时形成转移膜的厚度,为室温摩擦时形成转移膜的厚度,为温度
12、增强因子。和【通过系统研究同一温度下的转移过程还发现,转移膜厚度的增加具有很强的规律性叉二叉公竹月一,其中,为转移膜厚度,为首次转移膜厚度,为转移速率,为往复次数小于次。核反应共振研究转移膜的形成过程,定量地证实了转移膜的初始形成是一个线性累积过程。加吕侧刃哥化嘟盆卜臼,二匆口扣侧淇佣加阅能量损失刀频率图转移膜的一射线曲线图纯实线和金属化 虚线的谱高分辨电子能量损失谱砒以,当一个低能电子接近分析表面时,电子 电荷将在该表面处产生一个电场,低能电子在表面的聚集和发散,使得 电子的电场强度成为随时间变几种表面分析技术在材料研究中的应用一薛群其等化的函数,该 电场能够激活表面上某些原子发生振动。表面
13、振动 的能量量子为。,达到该振动量级的能量来自于入射电子束。因此,散射电子的能量分布在低于弹性峰零损失峰且能量为九田处将出现峰值。谱仪要求入射电子束具有很好的单色性,同时其电子分析器必须具有较高的分辨率。对表面极微量的单分子吸附层具有很高的灵敏度,其分辨率比磁分析手段高出一个数量级。通过测定基 体键的伸 缩振动从 而实现了对元素 的探测,这是其它常规分析技术如俄歇能谱所不能实现的】。】等用研究了铜与聚苯喳呢琳,的表面界面相互作用 问题,发现铜的沉积使其弹性峰及振动模式随芳香基团而发生变化,同时还证实了热 处理后金属铜将 向聚合物基体中发生扩散的现象如 图所示。工程沉卯上海表面工程国际会议论文集
14、,编辑徐滨士,马世宁,刘家浚,朱有利机械工业出版社北京此,址,田卫,成了,二,一,结束语从上 述 几种表面 分 析 技术的特点 可以看出,材料的表面分析已不再是单一技术的使用,而应该是多种分析测试技术的综合。这是由于每一种分析技术都具有其特长,同时也具有其局 限性。因此,要系统研究一个表面或界面的结构、物理和化学特性就必须了解每一种表面分析测试技术的特点,灵活运用多种分析测试手段,从而获取最直接、最广泛的信息。表面分析作为一门边缘学科,相信随着测试手段不断的完善、研究人员综合知识水平的不断提高,以及多学科的交叉,将得到更深入 的发展。参考文献李恒德,肖纪美材料表面与界面北京清华大学出版社,年,功皿玩火,徐滨士,马世宁,刘家浚面向二十一世纪的表面,一,一,吐,”,柳卿,台为,作者地址甘肃省兰州市天水路号,砚粥扭一一一一,一介,一,叮成刚,而,一一,而,一恤,一七一一,而恤妞汕恤认叻,认,劝一,而,恤,认,翻扎,