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1、 XPS表面分析技术表面分析技术 在材料研究中的应用在材料研究中的应用主要内容1.表面分析技术2.XPS分析简介3.XPS测试设备与分析4.XPS的应用研究实例表面分析技术 表面分析技术的应用涉及半导体、催化、冶金、腐蚀、涂层、粘合、聚合物、注入、渗杂等;表面分析技术是研究物质表面的形貌、化学组成、原子结构、原子态等信息的实验技术;表面分析技术通过研究微观粒子与表面的相互作用获得表面信息;按所获得的信息分类，可分为组分分析、结构分析、形貌分析等。表面分析技术1表面分析的主要手段表面分析的主要手段1.XPS-X射线光电子能谱仪2.UPS-紫外光电子能谱仪3.AES-俄歇电子能谱仪4.SIMS-二
2、次离子质谱5.EELS-电子能量损失谱6.AFM-原子力显微镜7.STM-扫描隧道显微镜 表面分析技术2 XPS分析简介19141914年曼彻斯特的年曼彻斯特的RutherfordRutherford表述了表述了XPSXPS基本方程：基本方程：E Ek k=hv-hv-E Eb-b-式中，式中，E Ek k为光电子动能，为光电子动能，hvhv 为激发光能量，为激发光能量，E Eb b是固是固体中电子结合能，体中电子结合能，为逸出功。为逸出功。2O2O世纪世纪4O4O年代瑞典年代瑞典UppsalaUppsala大学在大学在-射线谱取得重大射线谱取得重大进展，进展，K.SiegbahnK.Sieg
3、bahn建造了一台能测量电子动能的建造了一台能测量电子动能的XPSXPS仪仪器器,其鉴别能力达其鉴别能力达1O1O-15-15。19541954年，动能年，动能E Ek k首次被准确地测量首次被准确地测量,从而得到结合能从而得到结合能E Eb b 。不久因化学状态变化而产生的内能级位移也被观测不久因化学状态变化而产生的内能级位移也被观测到。即所谓的到。即所谓的化学位移现象化学位移现象。基于。基于XPSXPS这种化学状态分这种化学状态分析能力，析能力，K.SiegbahnK.Siegbahn取名为取名为ESCAESCA其全称为其全称为Electron Electron Spectroscopy
4、for Chemical AnalysisSpectroscopy for Chemical Analysis，即化学分析即化学分析电子谱。电子谱。K.SiegbahnK.Siegbahn因为这些工作，获因为这些工作，获19811981年物理学诺贝尔奖。年物理学诺贝尔奖。XPS分析简介3XPS测试设备与分析 XPS主要测试设备美国PHi5000糸列，及Qutum2000糸列英国VG公司ESCALAB2000糸列及Kratos公司的XSAN800糸列曰本岛津ESCA-850糸列XPS设备与分析4XPS测试设备与分析在单色（或准单色）在单色（或准单色）X X射线照射下，测量材射线照射下，测量材料表
5、面所发射的光电子能谱来获取表面化料表面所发射的光电子能谱来获取表面化学成分、化学态、分子结构等方面的信息，学成分、化学态、分子结构等方面的信息，这种表面分析技术称为这种表面分析技术称为X X射线光电子能谱射线光电子能谱（XPSXPS）。）。XPSXPS由由X-rayX-ray激发源、样品室、能量分析器、激发源、样品室、能量分析器、PSDPSD位置灵敏探测器和数据处理系统及超高位置灵敏探测器和数据处理系统及超高真空系统等组成真空系统等组成。XPS设备与分析5XPS总图XPS设备与分析6XPS设备与分析7样品室XPS设备与分析8样品分析室的真空度要求真空度真空度:10:10-6-6PaPa1010
6、-7-7 Pa Pa研究固体的表面比研究固体内部还有更大的困难，原因之一是固体的表面和固体内部相比,它们在结构、电学和化学性质等方面很不相同。另一个原因是需要提供一个原子数量级的纯洁表面,并能在一定时间内保持这个表面的清洁性;X射线激发产生的光电子，只有在超高真空内，才能被能量分析器检测到，XPS测试过程需要一个超高真空系统;超高真空系统:由机械泵-涡轮分子泵-溅射离子泵-钛升华泵组成。XPS设备与分析9能量分析器能量分析器 能量分析器:是谱仪的核心部分，用以精确测定电子结合能。能量分析器:有半球或筒镜分析器。位置灵敏探测器：一种高效探测器，可用于小面积XPS。XPS设备与分析10X-ray源
7、XPS设备与分析11X-ray激发源:X射线光电子能谱的X射线源主要由灯丝、阳极靶以及滤窗组成。X射线采用软X射线，即波长较长的光波。一般采用镁铝双阳极靶。MgKX射线能量1253.6eVA1KX射线能量1486.6eV激发源功率：200W400WXPS设备与分析12X-ray激发源结构图XPS设备与分析13进样室XPS设备与分析13观察显微镜XPS设备与分析14样品调整台XPS设备与分析15工作示意图 E k=hv-E b-式中E k为光电子动能，h v 为激发光能量，E b是固体中电子结合能，为逸出功 XPS设备与分析16XPS提供的测量信息提供的测量信息 元素元素元素元素：XPSXPS能
8、检测除能检测除H H以外的所有元素，检测限以外的所有元素，检测限0.1%0.1%atomatom原子浓度。原子浓度。(原子浓度和实际材料配比的摩尔数原子浓度和实际材料配比的摩尔数相当相当,在我们日常的检测限在我们日常的检测限:1%-3%):1%-3%)化学状态化学状态化学状态化学状态：根据：根据XPSXPS测试的结合能大小、峰形、俄歇测试的结合能大小、峰形、俄歇参数分析材料表面化学状态、化学位移、化学结构。参数分析材料表面化学状态、化学位移、化学结构。定量定量定量定量：根据元素的峰面积、峰高和相应的元素灵敏度：根据元素的峰面积、峰高和相应的元素灵敏度因子，可测试材料表面的原子浓度。可分析材料中
9、不因子，可测试材料表面的原子浓度。可分析材料中不同元素的原子浓度比。同元素的原子浓度比。深度深度深度深度：(1)(1)用用ArAr+离子溅射材料表面作深度分析，但离子溅射材料表面作深度分析，但ArAr+离子对材料表面有损伤，结合能的位置会有微小的改离子对材料表面有损伤，结合能的位置会有微小的改变，以及溅射产额的不同，引起表面的成份变化。变，以及溅射产额的不同，引起表面的成份变化。(2)(2)用角分辨深度分析，对表面无损伤。依据激发射用角分辨深度分析，对表面无损伤。依据激发射线和样品表面的夹角耒分析。缺点是分析深度变化在线和样品表面的夹角耒分析。缺点是分析深度变化在几十个纳米范围内。几十个纳米范
10、围内。XPS设备与分析17XPS的分析取样深度 固体中的原子吸收X射线后将导致其中的电子出射，这个现象又称之为光电离。出射的电子可能来自紧束缚的内能级，也可能来自弱成键价能级或分子轨道。只有部分光电离的电子能从表面逃逸后进入真空,称之为光电效应;XPS采用的软X射线虽能穿透材料几个微米，但由于光电效应，XPS的表面灵敏度同激发源X射线穿透深度无关;取样深度:金属0.5-2nm;无机材料1-3nm深度;有机材料3-10nm。XPS设备与分析18离子枪XPS设备与分析195KV离子枪离子枪的主要用途：用Ar+离子束清除样品表面的污染层;对材料表面进行深度剖析。离子枪的构成：主要由Ar气源、泄漏阀、
11、电离室（灯丝，高压栅极）、聚焦镜、物镜、偏转板等组成。通过调整栅极电压、聚焦镜、物镜可改变Ar+离子束的剥离强度和束斑大小。XPS设备与分析20元素深度的分布(Cr,O,Si)I-sptterI-sptter timetimeXPS设备与分析21沿表面不同深度的化学状态(suface-30A-150A-300A)(oxide-metal)(suface-30A-150A-300A)(oxide-metal)XPS设备与分析22XPS图谱分析XPSXPS图谱图谱曲线拟合分峰曲线拟合分峰确定峰位和强度确定峰位和强度XPS设备与分析23XPS图谱包含的信息内能级内能级 价能级价能级 俄歇跃迁系列俄歇
12、跃迁系列 XPS设备与分析24Ag的XPS宽扫描图(3s,3p,3d)(3s,3p,3d)XPS设备与分析25AgAg的的3d3d5/25/2XPSXPS窄扫描图窄扫描图*XPS设备与分析26内能级:XPS:XPS分析的大部分信息由内能级谱提供分析的大部分信息由内能级谱提供,内能级结合内能级结合能及其相对强度分别用作元素识别和原子相对浓度测定。图中能及其相对强度分别用作元素识别和原子相对浓度测定。图中各谱峰是银原子电子壳层结构的直接反映。除各谱峰是银原子电子壳层结构的直接反映。除3S3S能级外，能级外，AgAg2P2P的结合能已大于的结合能已大于1254eV1254eV。由于自旋偶合作用结果，
13、图中的非由于自旋偶合作用结果，图中的非S S轨道都是双峰。内能级符号为轨道都是双峰。内能级符号为nljnlj，这里这里n n为主量子数，为主量子数，l l为轨道为轨道角动量量子数角动量量子数，j j为总角量子数，为总角量子数，j=j=（l+sl+s），），其中其中s s为自旋角动为自旋角动量量子数（量量子数（+-1/2+-1/2）。因些当）。因些当l0l0时，必存在两个可能状态时，必存在两个可能状态,见见表，这两个状态的能量差反映了光发射后留下的未配对电子的表，这两个状态的能量差反映了光发射后留下的未配对电子的自旋及轨道角动量矢量的自旋及轨道角动量矢量的“平行平行”和和“反平反平”特点，特点，
14、这个能量这个能量差值可达数电子伏特差值可达数电子伏特。对于。对于MgKMgK和和A1KXA1KX射线源，射线源，其光子能量其光子能量对周期表中除对周期表中除H H以外以外,任一原子至少可以激发一个内能级任一原子至少可以激发一个内能级。其持。其持征结合能数值可以用作明确的元素标识。征结合能数值可以用作明确的元素标识。自旋轨道分裂参数自旋轨道分裂参数 XPS设备与分析27价能级价能级：价能级是指那些为低结合能电子（大 约0-15eV）所占据的能级，主要涉及那些非定域的或成键的轨道。俄歇跃迁系列俄歇跃迁系列：俄歇跃迁系列是光发射所形成的内壳层空穴一种退激发机制的结果。XPS设备与分析28曲线拟合分峰
15、XPS窄扫描谱图经曲线采用Gaussian,Gaussian-Lorentzian,Asymmetric等手段进行曲线拟合分峰,我们主要采用Gaussian-Lorentzian,峰形有严重拖尾现象时用Asymmetric。XPS设备与分析29用用Gaussian-Gaussian-LorentzianLorentzian进行曲线拟合分峰进行曲线拟合分峰 (O1(O1S S,Sb3d,Sb3d5/25/2,3d,3d3/23/2,id Sb,id Sb+3+3,Sb,Sb+5+5)XPS设备与分析30确定峰位确定峰位 XPS窄扫描谱图经曲线拟合分峰,得结合能值,并用结合能坐标基准校正：以污染碳
16、C1s284.8eV定标。或采用在样品上蒸镀金作为参照物来定标，即选定Au为Au4f7/27/2 84.0eV；根据样品中各单质元素及化合物的XPS结合能的特征峰位、峰形,对照结合能标准手册,确定单质元素及化合物的表面化学状态、化学结构;例如:SnO2薄膜的XPS窄扫描C1s及Sn3d5/2谱图,经曲线拟合分峰,C1s=285.2eV、Sn3d5/2=487.6eV,由于荷电效应，实际测得污染碳C1s=285.2eV和标准的污染碳C1s284.8eV相差0.4eV，那么真实的Sn3d5/2特征峰的结合能Sn3d5/2=487.6eV-0.4eV=487.2eV确定峰强度确定峰强度（即峰的面积或
17、高度）（即峰的面积或高度）:以谱线的背底为基准，峰面积和高度做为峰强度。XPS设备与分析31结合能坐标基准校正结合能坐标基准校正 以污染碳以污染碳C1s284.8eVC1s284.8eV定标。定标。采用在样品上蒸镀金作为参照物来定标，即选定采用在样品上蒸镀金作为参照物来定标，即选定AuAu为为84.0eV84.0eV。结合能坐标基准：主要是绝缘（或导电性不好）结合能坐标基准：主要是绝缘（或导电性不好）样品的荷电效应。样品的荷电效应。X X射线辐照期间从绝缘体表面射线辐照期间从绝缘体表面发射电子，不可避免地将导致形成正的表面电位，发射电子，不可避免地将导致形成正的表面电位，因为来自样品体相或者样
18、品托的电子不能补偿这因为来自样品体相或者样品托的电子不能补偿这种电子损失。这种正的荷电作用要降低光电子的种电子损失。这种正的荷电作用要降低光电子的出射动能（即表现为结合能增加）。这就是出射动能（即表现为结合能增加）。这就是XPSXPS分析绝缘样品时的荷电效应。分析绝缘样品时的荷电效应。单色化单色化X X射线源，荷电问题将更加严重。射线源，荷电问题将更加严重。XPS设备与分析32解决荷电效应的方法解决办法解决办法1：电子综合枪：用一个高电流、低能量电子源引进补偿电子流。价格贵,使用不多;解决办法解决办法2：结合能坐标基准较好的办法是用内标法，即将谱中一个特定峰明确地指定一个准确的结合能Eb。一个
19、常用的校正方法是令饱和碳氢化合物(或吸附碳,污染碳)中C1s284.8eV结合能为基准定标。如 XPS谱图中污染碳C1s的测试值为C1s=285.8eV,而 污染碳C1s的标准值为C1s=284.8eV,相差悬1个电子伏特,XPS谱图中所有元素的结合能都要减去1个电子伏特;解决办法解决办法3:当样品中污染碳含量很少或样品中含有其他的碳材料时,结合能坐标基准可用外标法,在样品上蒸镀金作为参照物来定标，即选定Au为84.0eV XPS设备与分析33化学位移效应处于不同化学环境下的同一原子，其内能级谱中会出现分立的分峰。氟是具有最大电负性的元素，它能诱导最大的化学位移。如：氟聚合物的C1s谱，见下图
20、氟起到初级取代和次级取代作用，对于用氟简单取代一个氢，初级位移为2.9eV左右，次级位移为0.7eV左右。-CH2 285eV,-CF 288.5eV,-CF2 291.6eV,-CF3 293.7eV,CF2-CF=3.1eV;CF3-CF2=2.1eVXPS设备与分析34化学位移氟聚合物的C1s谱XPS设备与分析35碳的宽扫描XPS图谱XPS设备与分析36碳的化合物结合能位移图XPS设备与分析37XPS定量分析原理定量分析原理 X射线光电子谱线强度反映样品中单质元素及化合物各构成元素的含量或浓度;测量谱线强度，便可进行定量分析;测量样品中单质元素及化合物各构成元素的绝对浓度相当困难，一般都
21、是测量其相对含量，也就是测量样品中某种元素在其单质及该元素化合物中的相对原子浓度;只要测得特征谱线强度(峰高、峰面积)，再利用相应元素及含该元素化合物的灵敏度因子，便可得到相对浓度。XPS设备与分析38 假定样品的表面层在100埃200埃（1埃=10-10m）深度内是均匀的，则其强度I（每秒钟所检测的光电子数）由下式给出 I=nfATn原子数/cm3fX射线通量（光子/cm2 s）光电离截面（cm2）与X射线和出射光电子的夹角有关的因子光电子产率（光电子/光子）采样面积（cm2）检测系数光电子的平均自由程（cm）XPS设备与分析39 如果已知式如果已知式中中nfnfATAT，根据测定的根据测定
22、的I I便可得到绝对原子便可得到绝对原子浓度浓度n n。但按此式作理论计算十分困难，一般是测定某种但按此式作理论计算十分困难，一般是测定某种单质元素与该元素在化合物中的相对比例。单质元素与该元素在化合物中的相对比例。令令S S=nfnfATAT，称其为元素及含该元素化合物的灵敏度因称其为元素及含该元素化合物的灵敏度因子，则被测样品中某种单质元素与化合物所含该元素的子，则被测样品中某种单质元素与化合物所含该元素的绝对原子浓度之比可按式（绝对原子浓度之比可按式（1 1）得：）得：n n1 1/n/n2 2=(I I1 1/S S1 1)/(/(I I2 2/S S2 2)设待测元素或化合物的绝对原
23、子浓度为设待测元素或化合物的绝对原子浓度为n nx x，样品中单质元样品中单质元素及化合物所含该元素的绝度原子浓度为素及化合物所含该元素的绝度原子浓度为nini，样品中全样品中全部单质元素及化合物所含该元素的绝对原子浓度为部单质元素及化合物所含该元素的绝对原子浓度为 n ni i，则单质元素或其化合物中待测元素的相对原子浓度为：则单质元素或其化合物中待测元素的相对原子浓度为：C CX X=n nx x/n ni i =(=(I IX X/S SX X)/(/(I II I/S SI I)i i 某种含待测的元素或化合物某种含待测的元素或化合物 x x 待测元素或化合物待测元素或化合物 C CX
24、 X待测元素或化合物的相对原子浓度待测元素或化合物的相对原子浓度XPS设备与分析40XPS应用分析研究实例掺杂掺杂Pd的的SnO2材料表面的材料表面的XPS分析研究实例分析研究实例TiO2亲水及光催化材料表面的亲水及光催化材料表面的XPS分析研究实例分析研究实例木材表面改性的木材表面改性的XPS分析研究实例分析研究实例贵金属催化材料表面的贵金属催化材料表面的XPS分析研究实例分析研究实例碳材料表面的碳材料表面的XPS分析研究实例分析研究实例 XPS应用实例41掺杂掺杂Pd的的SnO2材料表面材料表面XPS分析研究实例分析研究实例:SnOSnO2 2是一种半导体氧化物，这种材料据有很多优异是一种
25、半导体氧化物，这种材料据有很多优异是一种半导体氧化物，这种材料据有很多优异是一种半导体氧化物，这种材料据有很多优异的性能，讨论掺杂的性能，讨论掺杂的性能，讨论掺杂的性能，讨论掺杂PdPd的的的的SnOSnO2 2薄膜试样在热处理过程中结薄膜试样在热处理过程中结薄膜试样在热处理过程中结薄膜试样在热处理过程中结构信息。掺杂量控制构信息。掺杂量控制构信息。掺杂量控制构信息。掺杂量控制SnSn/Pd/Pd原子比为原子比为原子比为原子比为100100：1 1。不同温度处理后Pd-SnO2薄膜中元素组成 XPS应用实例42低温处理（低温处理（低温处理（低温处理（RTRTRTRT和和和和12OC12OC12
26、OC12OC）的薄膜中，的薄膜中，的薄膜中，的薄膜中，PdPdPdPd与与与与SnSnSnSn的原子比为的原子比为的原子比为的原子比为1 1 1 1：100100100100。同初始加入的。同初始加入的。同初始加入的。同初始加入的PdPdPdPd的量完全符合。当处理温度高的量完全符合。当处理温度高的量完全符合。当处理温度高的量完全符合。当处理温度高于于于于250 C250 C250 C250 C时，时，时，时，PdPdPdPd与与与与SnSnSnSn的原子比约为的原子比约为的原子比约为的原子比约为0.40.40.40.4：3O3O3O3O，略高于略高于略高于略高于制样时的配比，是热处理过程中发
27、生了表面偏析制样时的配比，是热处理过程中发生了表面偏析制样时的配比，是热处理过程中发生了表面偏析制样时的配比，是热处理过程中发生了表面偏析;室温下干燥的薄膜，元素室温下干燥的薄膜，元素室温下干燥的薄膜，元素室温下干燥的薄膜，元素O O O O与与与与SnSnSnSn的计量比远大于的计量比远大于的计量比远大于的计量比远大于2 2 2 2，对，对，对，对应于非晶、或聚合物状态。随着处理温度的提高，应于非晶、或聚合物状态。随着处理温度的提高，应于非晶、或聚合物状态。随着处理温度的提高，应于非晶、或聚合物状态。随着处理温度的提高，O O O O与与与与SnSnSnSn的原子比接近于的原子比接近于的原子
28、比接近于的原子比接近于2 2 2 2，说明经较高温度处理后，说明经较高温度处理后，说明经较高温度处理后，说明经较高温度处理后SnSnSnSn元元元元素被完全氧化成素被完全氧化成素被完全氧化成素被完全氧化成SnO2;SnO2;SnO2;SnO2;窒温下干燥的薄膜，元素窒温下干燥的薄膜，元素窒温下干燥的薄膜，元素窒温下干燥的薄膜，元素C C C C和和和和ClClClCl的含量较高，显然提高的含量较高，显然提高的含量较高，显然提高的含量较高，显然提高温度有利于除去这两种杂质元素温度有利于除去这两种杂质元素温度有利于除去这两种杂质元素温度有利于除去这两种杂质元素;室温下干燥的薄膜中，室温下干燥的薄膜
29、中，室温下干燥的薄膜中，室温下干燥的薄膜中，SnSnSnSn元素有两种化学状态：元素有两种化学状态：元素有两种化学状态：元素有两种化学状态：489.80eV489.80eV489.80eV489.80eV和和和和487.75eV487.75eV487.75eV487.75eV分别标志为分别标志为分别标志为分别标志为P1P1P1P1和和和和P2P2P2P2两个特征峰，两个特征峰，两个特征峰，两个特征峰，对应于聚合物状态对应于聚合物状态对应于聚合物状态对应于聚合物状态-（SnSnSnSn-O-O-O-O）n-n-n-n-和和和和SnSnSnSn的氧化物状态的氧化物状态的氧化物状态的氧化物状态;随着
30、温度的升高，随着温度的升高，随着温度的升高，随着温度的升高，P1P1P1P1逐渐减弱，逐渐减弱，逐渐减弱，逐渐减弱，P2P2P2P2峰不断增强，当高峰不断增强，当高峰不断增强，当高峰不断增强，当高于于于于250C250C250C250C时，只有时，只有时，只有时，只有P2P2P2P2峰，表明己形成稳定的峰，表明己形成稳定的峰，表明己形成稳定的峰，表明己形成稳定的SnO2SnO2SnO2SnO2结构。结构。结构。结构。XPS应用实例431.1.纯纯SnO2SnO2和和Pd-SnO2Pd-SnO2薄膜，不同温度处理后，特征薄膜，不同温度处理后，特征峰峰P2P2的结合能略有差别，低温处理的特征峰的结
31、合能略有差别，低温处理的特征峰P2P2的结合能值略的结合能值略高，但经高，但经450 C450 C和和600 C600 C处理后的没有差别，同氧化处理后的没有差别，同氧化是否完全以及氧化锡结晶效应有关是否完全以及氧化锡结晶效应有关;2.2.从室温从室温-600 C-600 C，其结合能差值约为其结合能差值约为0.2eV0.2eV，表明掺表明掺PdPd将将SnO2SnO2半导体的半导体的FermiFermi能级降低了的能级降低了的0.2eV;0.2eV;3.XPS3.XPS分析分析PdPd的的状态表明状态表明:450 C:450 C 以下以下,Pd,Pd主要以主要以PdOPdO,PdO2PdO2
32、形式存在形式存在,450 C,450 C 以上以上PdPd主要以主要以PdO2PdO2形式存在形式存在;4.4.结果表明：热处理温度不仅影响结果表明：热处理温度不仅影响Pd-SnO2Pd-SnO2薄膜薄膜中中PdPd，SnSn元素的化合物结构，也影响其电子结构。影响其性能元素的化合物结构，也影响其电子结构。影响其性能。不同温度下SnO2和Pd-SnO2膜特征峰Sn3d5/2的结合能 XPS应用实例44从室温从室温从室温从室温-6O0 C-6O0 C-6O0 C-6O0 C掺Pd 的SnO2薄膜Sn3d5/2 XPS特征峰及XRD谱图XPS应用实例45TiOTiO2 2亲水及光催化材料表面的亲水
33、及光催化材料表面的XPSXPS分析研究实例分析研究实例TiO2TiO2TiO2TiO2的光诱导超亲水性和光催化特性既有联系，又的光诱导超亲水性和光催化特性既有联系，又的光诱导超亲水性和光催化特性既有联系，又的光诱导超亲水性和光催化特性既有联系，又有差别。有差别。有差别。有差别。TiO2TiO2TiO2TiO2的光催化特性与的光催化特性与的光催化特性与的光催化特性与TiO2TiO2TiO2TiO2的晶型有关，而的晶型有关，而的晶型有关，而的晶型有关，而TiO2TiO2TiO2TiO2超亲水性和超亲水性和超亲水性和超亲水性和TiO2TiO2TiO2TiO2的表面性质密切相关；的表面性质密切相关；的
34、表面性质密切相关；的表面性质密切相关；掺杂适量的掺杂适量的掺杂适量的掺杂适量的SnSnSnSn可改善可改善可改善可改善TiO2TiO2TiO2TiO2的亲水性和光催化特性的亲水性和光催化特性的亲水性和光催化特性的亲水性和光催化特性;近年来针对近年来针对近年来针对近年来针对TiO2TiO2TiO2TiO2薄膜光诱导超亲水性现象的研究仅薄膜光诱导超亲水性现象的研究仅薄膜光诱导超亲水性现象的研究仅薄膜光诱导超亲水性现象的研究仅限于限于限于限于TiO2TiO2TiO2TiO2、空气（空气（空气（空气（O2O2O2O2）和水之间的作用和水之间的作用和水之间的作用和水之间的作用;实际上纳米实际上纳米实际上
35、纳米实际上纳米TiO2TiO2TiO2TiO2薄膜表面是一个复合界面，研究超薄膜表面是一个复合界面，研究超薄膜表面是一个复合界面，研究超薄膜表面是一个复合界面，研究超亲水现象和亲水现象和亲水现象和亲水现象和TiO2TiO2TiO2TiO2表面（固体）、活性官能团和水三表面（固体）、活性官能团和水三表面（固体）、活性官能团和水三表面（固体）、活性官能团和水三者之间的关系者之间的关系者之间的关系者之间的关系,特别是研究有关特别是研究有关特别是研究有关特别是研究有关TiO2/SnO2TiO2/SnO2TiO2/SnO2TiO2/SnO2复合薄膜复合薄膜复合薄膜复合薄膜光诱导超亲水性与表面化学活性基团
36、的关系光诱导超亲水性与表面化学活性基团的关系光诱导超亲水性与表面化学活性基团的关系光诱导超亲水性与表面化学活性基团的关系;利用利用利用利用XPSXPSXPSXPS研究溶胶研究溶胶研究溶胶研究溶胶-凝胶法制备凝胶法制备凝胶法制备凝胶法制备的的的的TiO2/SnO2TiO2/SnO2TiO2/SnO2TiO2/SnO2复合薄膜复合薄膜复合薄膜复合薄膜的光诱导超亲水性机理。的光诱导超亲水性机理。的光诱导超亲水性机理。的光诱导超亲水性机理。XPS应用实例46TiO2/SnO2复合薄膜的制备及性能测定复合薄膜的制备及性能测定TiO2/SnO2TiO2/SnO2TiO2/SnO2TiO2/SnO2复合溶胶
37、采用二步水解法制备，即先分别制复合溶胶采用二步水解法制备，即先分别制复合溶胶采用二步水解法制备，即先分别制复合溶胶采用二步水解法制备，即先分别制备备备备TiO2TiO2TiO2TiO2和和和和SnO2SnO2SnO2SnO2溶胶，然后将溶胶，然后将溶胶，然后将溶胶，然后将SnO2SnO2SnO2SnO2和和和和TiO2TiO2TiO2TiO2溶胶按溶胶按溶胶按溶胶按SnO2SnO2SnO2SnO2摩尔摩尔摩尔摩尔百分含量分别为百分含量分别为百分含量分别为百分含量分别为0%0%0%0%、3%3%3%3%、10%10%10%10%、20%20%20%20%的比例掺杂混合，获的比例掺杂混合，获的比例
38、掺杂混合，获的比例掺杂混合，获不同配比的不同配比的不同配比的不同配比的TiO2/SnO2TiO2/SnO2TiO2/SnO2TiO2/SnO2复合溶胶。利用浸渍提拉法在载复合溶胶。利用浸渍提拉法在载复合溶胶。利用浸渍提拉法在载复合溶胶。利用浸渍提拉法在载玻片表面镀膜，热处理温度玻片表面镀膜，热处理温度玻片表面镀膜，热处理温度玻片表面镀膜，热处理温度450450450450，保温，保温，保温，保温60min60min60min60min。TiO2/SnO2 TiO2/SnO2 TiO2/SnO2 TiO2/SnO2 薄膜的亲水特性用薄膜的亲水特性用薄膜的亲水特性用薄膜的亲水特性用JC2000JC
39、2000JC2000JC2000型接触角测量仪测型接触角测量仪测型接触角测量仪测型接触角测量仪测定。在紫外光照下，定。在紫外光照下，定。在紫外光照下，定。在紫外光照下，纯纯纯纯TiO2TiO2TiO2TiO2薄膜的接触角为薄膜的接触角为薄膜的接触角为薄膜的接触角为9.59.59.59.5，SnO2SnO2SnO2SnO2含量为含量为含量为含量为3%3%3%3%的复合膜接触角降为的复合膜接触角降为的复合膜接触角降为的复合膜接触角降为0000，SnO2SnO2SnO2SnO2含量为含量为含量为含量为10%10%10%10%、20%20%20%20%的复合膜接触角依次升高。的复合膜接触角依次升高。的
40、复合膜接触角依次升高。的复合膜接触角依次升高。薄膜的光催化特性用薄膜的光催化特性用薄膜的光催化特性用薄膜的光催化特性用UV-VIS8500UV-VIS8500UV-VIS8500UV-VIS8500分光光度计测定甲基橙分光光度计测定甲基橙分光光度计测定甲基橙分光光度计测定甲基橙溶液中放置溶液中放置溶液中放置溶液中放置TiO2/SnO2TiO2/SnO2TiO2/SnO2TiO2/SnO2复合薄膜载玻片复合薄膜载玻片复合薄膜载玻片复合薄膜载玻片,在紫外光照射下，在紫外光照射下，在紫外光照射下，在紫外光照射下，甲基橙溶液在波长甲基橙溶液在波长甲基橙溶液在波长甲基橙溶液在波长=464nm=464nm
41、=464nm=464nm处的吸光度及浓度变化，来处的吸光度及浓度变化，来处的吸光度及浓度变化，来处的吸光度及浓度变化，来表征薄膜的光催化活性大小。掺入表征薄膜的光催化活性大小。掺入表征薄膜的光催化活性大小。掺入表征薄膜的光催化活性大小。掺入SnO2SnO2SnO2SnO2可提高可提高可提高可提高TiO2TiO2TiO2TiO2光催光催光催光催化活性，化活性，化活性，化活性，10%10%10%10%的的的的SnO2SnO2SnO2SnO2光催化活性最高，超过光催化活性最高，超过光催化活性最高，超过光催化活性最高，超过10%10%10%10%，其光催，其光催，其光催，其光催化活性下降。化活性下降。
42、化活性下降。化活性下降。XPS应用实例47TiO2/SnO2复合薄膜表面成份及含量分析复合薄膜表面成份及含量分析XPSXPS分析不同配比制备的分析不同配比制备的TiO2/SnO2TiO2/SnO2复合薄膜样复合薄膜样品表面的化学组成品表面的化学组成、含量含量、结构变化结构变化;复合薄膜的主要成分是复合薄膜的主要成分是C C、O O、TiTi、SnSn等元素，等元素，其中表面其中表面C C元素的含量较高，来源于溶胶中有机元素的含量较高，来源于溶胶中有机前躯体中的前躯体中的C C元素及吸附在薄膜表面上的空气中元素及吸附在薄膜表面上的空气中的杂质元素的杂质元素;XPS应用实例481.TiO2/SnO
43、21.TiO2/SnO21.TiO2/SnO21.TiO2/SnO2复合薄膜经复合薄膜经复合薄膜经复合薄膜经450450450450热处理后，对于锐钛相的热处理后，对于锐钛相的热处理后，对于锐钛相的热处理后，对于锐钛相的TiO2TiO2TiO2TiO2而言，而言，而言，而言，理论上其理论上其理论上其理论上其O O O O和和和和TiTiTiTi的原子浓度比的原子浓度比的原子浓度比的原子浓度比n n n nO O O O/n n n nTiTiTiTi应接近或等于应接近或等于应接近或等于应接近或等于2 2 2 2，但按表但按表但按表但按表1 1 1 1的计的计的计的计算结果是算结果是算结果是算结
44、果是O O O O和和和和Ti Ti Ti Ti 的原子浓度比的原子浓度比的原子浓度比的原子浓度比n n n nO O O O/n n n nTiTiTiTi远大于远大于远大于远大于2 2 2 2，说明，说明，说明，说明TiO2/SnO2TiO2/SnO2TiO2/SnO2TiO2/SnO2薄膜薄膜薄膜薄膜表面有多余的氧表面有多余的氧表面有多余的氧表面有多余的氧;2.2.2.2.表明薄膜表面存在大量的碳氧或氧化物官能团表明薄膜表面存在大量的碳氧或氧化物官能团表明薄膜表面存在大量的碳氧或氧化物官能团表明薄膜表面存在大量的碳氧或氧化物官能团,从表知掺杂从表知掺杂从表知掺杂从表知掺杂SnO2SnO2
45、SnO2SnO2后后后后,使薄膜表面使薄膜表面使薄膜表面使薄膜表面n n n nO O O O/n n n nTiTiTiTi增加后，又逐渐减少，说明薄膜表面的含氧增加后，又逐渐减少，说明薄膜表面的含氧增加后，又逐渐减少，说明薄膜表面的含氧增加后，又逐渐减少，说明薄膜表面的含氧量和掺杂有关量和掺杂有关量和掺杂有关量和掺杂有关TiO2/SnO2复合薄膜表面化学组成及相对含量 XPS应用实例49TiO2/TiO2/SnO2SnO2复合薄膜表面的复合薄膜表面的复合薄膜表面的复合薄膜表面的C1sC1s图谱分析图谱分析图谱分析图谱分析TiO2/SnO2复合薄膜表面3#样品的XPS高分辨图谱 及C1s测试
46、数据XPS应用实例50由表可知不同配比制备的薄膜样品表面由表可知不同配比制备的薄膜样品表面C1sC1s谱峰产生了显著变化谱峰产生了显著变化;根据根据C1sC1s谱峰的结合能位置谱峰的结合能位置,知薄膜表面有知薄膜表面有4 4种状态的碳种状态的碳;1.1.结合能在结合能在284.8eV284.8eV的谱峰，的谱峰，CCCC，或或CHCH单键单键；2.2.结合能在结合能在286.5eV286.5eV的谱峰的谱峰,CO,CO单键单键；3.3.结合能结合能在在288.03eV288.03eV的谱峰的谱峰,C=O,C=O双键双键；4.4.结合能在结合能在288.70eV288.70eV的谱峰的谱峰,OC
47、=O,OC=O三键三键。1#1#纯纯TiO2TiO2样品表面碳的主要物种由样品表面碳的主要物种由CCCC、CHCH和少量的和少量的COCO、C=OC=O组成组成,表面具有亲水性表面具有亲水性 ；掺杂掺杂SnO2SnO2后的后的2#2#、3#3#样品除主要含样品除主要含CCCC、CHCH和少量和少量COCO物物种外，还含有少量种外，还含有少量OC=OOC=O物种，呈现超亲水性物种，呈现超亲水性,光催化性能也较光催化性能也较好；好；掺杂过量掺杂过量SnO2SnO2的的4#4#样品主要是由样品主要是由CCCC，CHCH和少量的和少量的COCO物物种组成，种组成，亲水性和光催化性能下降。亲水性和光催化
48、性能下降。薄膜表面大量存在的薄膜表面大量存在的CCCC、CHCH、COCO来源于溶胶中有机前来源于溶胶中有机前躯体中的躯体中的C C元素及吸附在薄膜表面上的空气中的杂质元素元素及吸附在薄膜表面上的空气中的杂质元素;C=OC=O、OC=OOC=O则是表面经氧化的产物。则是表面经氧化的产物。C=O C=O、OC=OOC=O的碳氧的碳氧官能团和过氧化物表明薄膜氧化程度高官能团和过氧化物表明薄膜氧化程度高,出现出现OC=OOC=O表明经深度表明经深度氧化形成低分子化合物。掺杂氧化形成低分子化合物。掺杂SnO2SnO2后提高了薄膜表面的氧化程后提高了薄膜表面的氧化程度度,而掺杂过量又使表面的氧化程度下降
49、。而掺杂过量又使表面的氧化程度下降。XPS应用实例51TiO2/TiO2/TiO2/TiO2/SnO2SnO2SnO2SnO2复合薄膜表面及复合薄膜表面及复合薄膜表面及复合薄膜表面及ArArArAr+溅射溅射溅射溅射300s300s300s300s后的后的后的后的Ti2pTi2pTi2pTi2p图谱分析图谱分析图谱分析图谱分析溅射前，掺杂溅射前，掺杂溅射前，掺杂溅射前，掺杂SnO2SnO2的的的的Ti2pTi2p谱图谱图谱图谱图与纯与纯与纯与纯TiO2TiO2的的的的Ti2pTi2p谱图相同，结合能谱图相同，结合能谱图相同，结合能谱图相同，结合能458.4eV458.4eV左右，左右，左右，左
50、右，TiTi在表面价态为在表面价态为在表面价态为在表面价态为TiTi+4+4。ArAr+溅射溅射溅射溅射300s300s后，后，后，后，样品表面的样品表面的样品表面的样品表面的Ti2pTi2p图图图图谱和原始表面的谱和原始表面的谱和原始表面的谱和原始表面的Ti2pTi2p图谱相比产生图谱相比产生图谱相比产生图谱相比产生了显著的变化，溅了显著的变化，溅了显著的变化，溅了显著的变化，溅射后射后射后射后的的的的Ti2pTi2p图谱可图谱可图谱可图谱可拟合出拟合出拟合出拟合出3 3个峰，有个峰，有个峰，有个峰，有3 3种状态的钛种状态的钛种状态的钛种状态的钛.溅射前后薄膜表面的T2P图谱XPS应用实例