等离子体表面技术在橡胶及金属材料粘结中的应用研究.pdf

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1、.-论文题目:论文题目:等离子体外表技术在橡胶与金属材料粘结等离子体外表技术在橡胶与金属材料粘结中的应用研究中的应用研究作作者:者:福明福明号:号:指导教师:周九日指导教师:周九日X X 年年X X 月月X X 日日. word.zl-.-目录目录引言引言-4第一章第一章 概述概述 -41.1 等离子体概述-41.1.1 等离子体物理概念-51.1.2 低温等离子体的特点-51.1.3 机理分析-51.1.4 低温等离子体处理的过程-61.1.5 等离子体处理条件-61.1.6 等离子体实验设备-61.1.7 等离子体的局限性-71.2 紫外线、臭氧外表处理概述-71.3 橡胶与金属粘合概述-

2、81.3.1 硫化橡胶与金属粘合的方法-81.3.2 硫化橡胶与金属粘合的工艺过程-81.3.2.1 硫化橡胶的外表处理-81.3.2.2 金属外表的处理-8-91.3.3 使用胶粘剂实现硫化橡胶与金属粘接-91.4 环氧树脂胶粘剂-91.4.1 环氧树脂简介-9-101.4.2 室温固化环氧树脂胶粘剂的特点-101.5 性能检测手段-101.5.1 傅立叶变换红外光谱-101.5.2 ESCA 谱图分析-101.5.3 接触角测定-101.5.4 扫描电镜观察-101.5.5 粘合性能测试-101.6 实验方案设计-10第二章第二章 实验局部实验局部2.1 实验目的 -102.2 实验原理

3、-112.3 实验药品及仪器-112.3.1 实验药品本实验所用药品-11. word.zl-.-2.3.2 实验仪器本实验所用仪器-112.3.3 药品介绍-112.3.3.1 环氧树脂-112.3.3.2 液体聚硫橡胶-112.3.3.3 固化剂-112.3.3.4 白炭黑白炭黑即二氧化硅-112.3.3.5 丙酮-112.4 实验步骤-122.4.1 硫化橡胶的制备-122.4.2 胶粘剂的制备-122.4.3 试样的制备-122.4.4 工艺流程-122.4.5 剪切强度测试-12第 3 章结果与讨论3.1 剪切强度的结果及讨论-13-153.2 扫描电镜分析由于受实验时间和科研经费所

4、限,本实验只对乙丙橡胶和丁苯橡胶进展扫描电镜分析。-153.3 建议-15结论结论-15-16参考文献参考文献-16致致-16. word.zl-.-引 言橡胶与金属是两种不同的材料, 它们的化学构造和机械性能有着很大的差异。 借助橡胶与金属的粘合, 可以使两种材料结合成人们所需要的有着不同构型和不同特性的复合体。 以橡胶材料包覆于金属外表既可提高金属材料的耐腐蚀性, 吸收冲击和振动, 降低噪音,同时还可通过在橡胶中填充某些金属中无法添加的特殊材料,使其获得某些特殊功能。金属与硫化橡胶粘合在许多工业领域有着广泛的应用,如航天,轻纺,电子,电视,无线电,机械等。尽管其粘合强度不如未硫化橡胶理想,

5、但其工艺简便, 不需要设备就能解决未硫化橡胶硫化粘合所不能解决的问题。 尤其是在室温下借助胶粘剂使金属与硫化橡胶粘合更加简便实用, 但由于硫化橡胶与金属的模量差异比拟大, 所以硫化橡胶与金属粘合很困难,虽然很多人研究过这个问题,但并没有取得很大的进展2。随着胶粘剂工业和粘接技术的开展,金属与橡胶的粘接已广泛应用于汽车制造、军工方面、道路桥梁以及机械制造等很多领域。采用橡胶与金属等材料复合,以期利用橡胶的高弹性与金属的刚性,使这类材料获得更好的强度和耐久性,同时获得减振、耐磨等功能。对于已经硫化的非极性橡胶与金属粘合, 尤其在室温下进展的粘合, 要获得较佳的粘合效果却是十分困难的。这是由于硫化橡

6、胶外表的极性较弱、 粘接性于自粘性较差,并且存在喷霜物, 因此要想把它粘合到强极性的金属外表上就必须对其进展清理和化学处理。 所采用的方法为对橡胶与金属外表进展机械打磨, 并用溶剂除掉硫化橡胶外表的石蜡、 硬脂酸等软化剂喷出物以及隔离剂的污染物。环氧树脂粘合剂与金属的粘合性能优异, 可作为金属材料粘合的构造胶使用, 其粘合强度有时甚至超过金属材料的自身强度。 用环氧树脂粘合剂进展橡胶与金属的粘合, 由于环氧树脂固化后的弹性模量接近金属, 远大于普通的硫化橡胶, 从而使环氧树脂与金属的粘合性能较好,而与橡胶的粘合强度较低, 即所有胶接破坏都出现在橡胶与粘合剂的层面间, 这一点我们已经通过大量试验

7、予以证明。 所以解决非极性硫化胶与环氧树脂的粘合问题, 是提高非极性硫化橡胶与金属粘合性能的关键。使胶接破坏均为橡胶本体破坏大于90% ,这样才能到达最正确的整体粘合效果。第 1 章 概述1.1 等离子体概述早在 20 世纪 20 年代,有人就提出了等离子体的根本概念。从 20 世纪 60 年代至今,等离子体逐渐开展成为一门涉及化学、物理、电子、材料、反响控制、计算机和外表学等学科的穿插学科,在金属材料上的应用已相当广泛;但在橡胶方面的应用远不及金属材料。随着科学技术和现代工业的开展, 对橡胶外表进展改性,有效地引入等离子技术, 可以提高金属和橡胶之间的粘合力,扩大工艺适用围,增加产品品种,提

8、高产品质量,节省原材料和能源,降低操作者劳动生产率,和减轻以致免除环境污染等方面产生了良好效果。. word.zl-.-一般来说, 传统的处理方法是采用酸洗处理来提高橡胶的外表极性, 从而提高粘接强度。但是这种工艺方法存在着很大的缺陷,如大量使用强酸会造成环境污染(空气污染及废酸的处理等),影响生产工人的安康;处理橡胶的程度(深度、均匀性、时间等)在大批量生产时不易拿捏,等等。 因此,有必要研究用一种新的工艺方法来对橡胶外表进展改性处理。 等离子体外表技术在提高橡胶与金属材料的粘结方面发挥了重要作用。 在多种可供选择的外表改性处理技术中,等离子体技术,特别是低温等离子体技术是一种较为理想的新技

9、术。 这种技术具有常温工作、状态稳定、处理均匀、无污染等优点,特别是能够提供高电离度、高活性的等离子体,已被广泛地用于处理各种材料的外表,在电子、机械、塑料、橡胶等工业和生物医学工程方面有重要的应用。目前,用于外表改性处理的等离子体系统主要使用三个频段 :小于 100KHz 的低频、13.56MHz 的射频和 2.45GHz 的微波,其中射频和微波最为常用。现在,等离子体在工艺上已比拟容易控制,对环境污染小,因此有可能作为橡胶外表改性处理的新一代方法。 虽然应用低温等离子体对聚合物外表进展改性处理的文献报道不少, 但利用微波低温等离子体对非极性橡胶材料外表进展改性处理以增加粘合力的工作在国外却

10、还未见报道。 本实验对等离子体技术在改善非极性橡胶外表性能方面的应用做了探索性研究。1.1.1 等离子体物理概念等离子体是电离到一定程度的气体 ,即电离度超过0.1%的气体,是由离子、电子和中性离子 原子和分子 所组成的集合体。 等离子体整体呈中性, 但有相当数量的电子和离子,表现相应的电磁学等性能, 如等离子中有带电粒子的热运动和扩散, 也有电场作用下的迁移。等离子体是一种物质能量较高的聚集状态,它的能量围比气态、液态、 固态物质都高,所以被称为物质的第四态。按等离子的温度, 可分为热等离子体和冷等离子体。 热等离子体的高温和高焓特性和收缩效应所产生的能量集中的特点, 将其用作热喷涂时传递热

11、量的工作介质, 形成了等离子喷涂工艺。从一般的中性气体转化为等离子体, 需要经过升高温度、双原子分子分解和原子电离等大量吸收能量的过程。 热等离子体中的重离子 离子和中性原子的温度与电子的温度一样,又称为热平衡等离子体。 热等离子体又可分为高温等离子体和低温等离子体。 高温等离子体温度可达一亿到十亿 K,低温者也在 200020000K。在冷等离子体中,重离子的温度远低于电子的温度,前者接近常温,而后者却高达 100010000K。冷等离子体因此也称为非热平衡等离子体。等离子体物理学研究促进了低温等离子体技术的迅猛开展,使其在天然高分子材料和合成高分子材料及其它应用领域有广泛的应用,在非极性橡

12、胶制品的外表改性中,引入了多种含氧基团,使外表由非极性转化为有一定极性和亲水性 ,从而有利于粘结和涂覆。等离子体的形成是气体在相对的高温下热电离的结果。 热等离子体是气体在大气压下电弧放电产生的; 冷等离子体可在低压气体辉光放电时形成。 等离子体在形成过程中吸收大量能量, 因此等离子体又是物质的一种能量较高的聚集状态。 许多气体都可以用于产生等离子体,但在聚合物的外表等离子体处理中,一般选用的气体或气体混合物包括:O2、Ar、CF4 和空气。产生等高子体的方法包括火焰、放电、激光、电子束和核聚变等。用辉光放电法产生的低温等离子体,又叫做非平衡等离子体。其体系中电子温度(s)大大高于本体气体温度

13、(g),一般s/g 为 10/100。电子能量约为 110 eV,恰好同一般化学键键能相近,适合于化学反响,由此产生了低温等离子体化学这门新兴的边缘学科。辉光放电在减压反响器中进展,在直流、低频交流、射频,或者微波电场或磁场的作用下产生。 反响装置有极式、 外极式和无极感应式等 3 种。 低温等离子体化学反响的优点在于:在常规下不能进展或难以进展的反响,在等离子体状态下能够顺利进展,如全氟苯的聚合、氮化硅的淀积等。等离子体外表轰击力强,穿透力弱,适合于外表改性。等离子体外表改性. word.zl-.-时,主要是利用各种能量粒子与固体外表作用,到达改变外表化学构造的目的。它包括3方面容: 在 A

14、 r、He、N2、O2 和 NH3 等气体的辉光放电中对聚合物外表进展等离子体处理; 进展等离子体接枝; 在聚合物外表淀积超薄等离子体聚合膜。 与常规化学改性方法相比,等离子法具有干法、不破坏材质、低温、快速、污染小和效率高等优点。1.1.2 低温等离子体的特点低温等离子体含有大量的电子、激发态原子和分子以及自由基等活性粒子,这些活性粒子使材料外表引起蚀刻、氧化、复原、袭解、交联和聚合等物理和化学反响,对材料外表进展改性。由于低温等离子体中粒子的能量一般为几个至几十个电子伏特,大于高分子材料的结合键能(几个至十几个电子伏特),完全可以使有机大分子材料的结合键断裂而形成新键;但其健能远低于高能放

15、射线的能量,故外表等离子体处理只发生在材料的外表,在不损伤基体的前提下,赋予材料外表新的性能。低温等离子体在高分子材料上的应用, 大致可以分为两类:一是等离子体聚合,另一是等离子体改性。等离子体聚合是利用聚合性气体,在基底外表生成具有特殊功能(如防水、防腐蚀、构造致密具有特殊物理性能等)的聚合物;等离子体改性是利用各种等离子体系作用于物质外表,在物质外表发生各种物理和化学的作用,如架桥、降解、交联、刻蚀、极性基团的引入及接枝共聚等, 从而到达对物质外表改性的目的。 用高分子膜作为等离子体聚合物的沉积基质会引起材料外表的交联、 化学物理性质以及形态的改变, 从而起到了对原高分子膜改性的作用。1.

16、1.3 机理分析等离子体处理橡胶外表是利用气体(空气或氧气)电离产生氧等离子体,氧等离子体量的O+、O-、O+2、O-2、O、O3、臭氧离子、亚稳态 O2 和自由电子等粒子与橡胶外表发生物理和化学反响,在橡胶外表产生大量的极性基团,使碳原于从CH 结合变为 、 、 等,从而提高橡胶外表的亲水性,改善橡胶与金属的粘合性能。等离子体粒子的能量一般约为几个到几十个电子伏特,如电子的能量为020eV,离子为 02eV,亚稳态粒子为020eV,紫外光可见光为340eV。而橡胶中常见化学键的键能为:CH 4.3eV;C0 8.0eV;CC 3.4eV;CC 6.1eV。由此可见,等离子体中绝大局部粒子的能

17、量均略高于这些化学键能, 这说明等离子体是完全有足够的能量引起橡胶的各种化学键发生断裂或重新组合的。以聚丁二烯橡胶为例来说明:尽管反响仅在外表几个单分子层发生(只限于橡胶外表最外层101000 的围,不会改变橡胶的整体特性),但是其密度和强度的增加却说明外表能的改变。1.1.4 低温等离子体处理的过程对聚合物的低温等离子体处理包括以下4 个过程:脱离(Ablaton);交联(Cross-linking);活化(Activation)和沉积(Deposition)。1脱离:等离子体处理过程中,利用高能粒子轰击聚合物,使弱的共价键断裂,称为脱离。脱离使得暴露在等离子体中基质的最外分子层离开基体,由

18、真空装置除去。由于基质外表污染层的化学键一般由较弱的C-H键构成,故等离子体处理可以除去像油薄膜一样的污染物,使基质外表清洁,并留下活性的聚合物外表。2交联:交联是聚合物分子链间化学键的形成过程。用惰性气体的等离子体处理使经脱离的聚合物交联,形成强硬的基质微外表。在适宜的条件下,通过等离子体处理,可以提高乳胶导尿管、隐形眼镜等的耐磨耗和化学稳定性。3活化:聚合物外表基团同来自等离子体的化学基团的置换称为活化在活化期间,等离子体使聚合物中的弱化学键断裂, 并由高活性的拨基、梭基和轻基基团取代。活化也可由氨基基团或其他功能团完成。基质特性的最终变化将视引入基质外表的化学基团的类型而定。4沉积:在等

19、离子体的沉积阶段,通过处理气体在基质外表的聚合形成一层薄的聚合物. word.zl-.-覆盖层, 根据气体和处理参数的选择情况, 这些覆盖层赋予基质各种各样的性能和物理特性。通过用等离子体沉积的方法产生的覆盖层,比用常规方法聚合所获得的薄膜涂层具有高的交。1.1.5 等离子体处理条件本实验设计在 40100 KHz 的频率围,功率 200W 不变,气流量可调节的条件下通入气体空气、氮气、氧气 ,处理时间在 0.530 分钟的围变化,之后,用仪器检测橡胶外表等离子体处理之后的变化情况。1.1.6 等离子体实验设备低温等离子体装置是在密封容器中设置两个或三个电极形成电场,用真空泵实现一定的真空度(

20、10.1Pa),随着气体愈来愈稀薄,分子间距及分子或离子的自由运动距离也愈来愈长 ,受电场作用,它们发生碰撞而形成等离子体。等离子体外表改性装置,包括 CGP 和 GPT 两个系列。CGP 系列等离子体处理仪具有电晕和辉光两种放电类型。 使电晕放电不仅能在大气中进展,也可在各种不同气体(如 Ar、 NH3、H2 等)中进展。 这一系列等离子体处理仪主要用于科研和教学。 GPT 系列等离子体处理仪主要用于工厂产品的小批量生产 ,仅有辉光放电装置,因而反响室较大,便于尽可能多地放置改性产品。国外对等离子体处理仪也有过相关的报道。平板式双电极型等离子体反响器,它一般用 13.56MHz 射频电源产生

21、等离子体,利用电容耦合或感应耦合的方式 ,将射频电源的能量传递给等离子体 ,射频电源加在其中的一个电极上。但这种装置不能独立调节一定真空度下等离子体中的离子能量和离子流量,因而便产生了一种改进型的三电极型反响器。除接地电极外,另外两个电极板上均加有射频电源,它们通常相位相反,一个用来调节离子能量,一个用来调节离子流量。 比利时 Eu-roplasma 生产厂生产的一种架式等离子体处理系统的气体等离子体室。 等离子体处理系统一般由5 个主要局部组成:(1)真空室;(2)泵组;(3)气体导入和气体控制系统;(4)高频发生器;(5)用于系统控制的微处理器。1.1.7 等离子体的局限性改进聚合物材料的

22、主要方法涉及到激发态化学工艺,如等离子体辉光放电、电晕放电、或火焰处理等。目前,正在对等离子体辉光放电工艺进展认真的研究, 日本和欧洲已经采用一些能批量生产的工艺。 但是, 这些工艺由于需要高度真空来产生操作时所需的等离子体(离子化气体)而费用昂贵,工艺复杂。因此,等离子体辉光放电工艺只能用于高附加值材料。相反,电晕放电那么属于一种环境空气工艺, 不需要真空。但是, 这种工艺不大适用于三维物体。 火焰处理法虽然是一项费用较低的工艺, 但用于三维物体时处理效果却不均匀, 而且,也不适用于对高温敏感的材料。1.2 紫外线、臭氧外表处理概述对橡胶进展外表处理的目的是,去除外表杂质,提高橡胶外表的粗糙

23、度,增加外表积,并在橡胶外表引人极性或反响性官能团,从而改善橡胶与过渡胶间的界面粘结性能。由于大多数聚合物的外外表由于非极性键占优势具有疏水性, 不易湿润。 而许多用来涂聚合物产品的涂料、 黏合剂和油墨都具有亲水性。 这类材料与疏水性聚合物外表不产生强烈的化学作用,因此,粘合不良。改性工艺通常需要将氧和/或氮结合到聚合物的外表,这样,在外表和涂层之间可形成强烈的相互作用,改善粘性,而又不影响其性能。为了提高橡胶与金属的粘合性能剪切强度 ,关键性的措施是改善橡胶外表的外表活性,增强橡胶基体与胶粘剂的化学键合与机械结合能力, 因此,国外一直在努力寻找更为理想的外表处理方法。光氧化法就是众多努力的成

24、果之一。光氧化外表处理方法是基于在一定温度下, 臭氧对橡胶外表的强烈氧化与刻蚀效应以及. word.zl-.-紫外线对橡胶外表 C-C 键、C-H 键、C-O 键的离解作用。这种处理方法具有主体设备简单、无须后续清洗工艺、工艺条件容易控制等一系列优点,因此应用前景十分看好。不久前, 加拿大已经开发出一种外表改性的替代工艺, 这种方法也采用激发态化学工艺。这种工艺使聚合物外表与紫外线(UV)和臭氧接触,增加氧官能团的数量。这种紫外线/臭氧(UVO)法可以克制其它外表处理的许多缺点,尤其是对三维物体。这种 UVO 工艺已经在聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)的基片上进展了试验。当接触到

25、紫外线和臭氧时, 这两种材料能够迅速而重复地吸收外表氧官能团。 氧官能团的附着极改变了外表能,并可改进涂料和其它材料的粘性。试验结果说明,UVO 法能够经济地改变聚合物的外表特性16。1.3 橡胶与金属粘合概述当前普遍使用的橡胶与金属粘合方法有硫化粘接法, 橡胶外表化学处理法。 硫化粘合法是经过适当外表处理的金属直接与未硫化橡胶依次叠加后同时置于硫化模具中, 在加热加压中实现硫化化学反响与相应的界面反响同时完成的 “共硫化的方法, 即通过胶粘剂与金属橡胶两界面之间的吸附、 扩散、交联反响以及橡胶部和胶粘剂部的硫化反响, 从而产生相当高的粘接强度。这种方法具有一定的局限性。首先,处理后的金属件要

26、立即与胶料粘合,否那么会因为金属外表氧化而导致粘合效果不稳定, 镀黄铜法只对一定的胶种有效; 在胶料中添加少量粘合增进剂,如一些多价金属的有机酸和无机盐, 虽可提高粘合效果,但会改变橡胶材料原先的物理-机械性能或造成出模困难粘模 。并且使用硫化粘合法无法加工特别大的复合制件,例如将吸收声纳的橡胶粘接到潜艇上。由于硫化橡胶外表的极性较弱、 活性较低,并且存在脱模剂和喷霜物, 因此要想把它粘合到强极性的金属外表上就必须使用橡胶外表化学处理法。 目前所采的橡胶外表化学处理法主要有用具有强氧化性的浓硫酸对橡胶外表进展环化、 磺化处理, 改变外表层橡胶的构造,引入极性基团; 用浓盐酸及次氯酸钠溶液处理橡

27、胶外表使之氯化引入极性基团; 用多异氰酸酯类粘合剂处理橡胶外表; 对橡胶外表进展机械打磨, 并用溶剂除掉硫化橡胶外表的石蜡、硬脂酸等软化剂喷出物以及隔离剂的污染物。 这些方法虽然有效, 但粘合效果提高并不明显,对橡胶的物理机械性能及耐老化性能影响较大, 处理工艺复杂,同时存在环境污染严重等问题。因此, 为了解决上述方法中的缺点, 我们对以硫化橡胶在室温下的粘合进展了深入的研究。1.3.1 硫化橡胶与金属粘合的方法硫化橡胶与金属的粘合分为冷粘和热粘两种,其中冷粘是最常见的。所谓冷粘就是在室温条件下进展粘合。无论冷粘或是热粘,胶粘剂都是不可缺少的物质。冷粘必须选用室温下能硫化的单组分或双组分胶粘剂

28、。 胶粘剂最好是无溶剂型的, 但实际上大多数都是某种溶剂配制而成的溶液, 其中的溶剂对硫化橡胶或多或少都有影响, 胶粘剂涂刷后都必需进展晾干,让胶粘剂中的溶剂充分挥发掉,或使用无溶剂胶粘剂。1.3.2 硫化橡胶与金属粘合的工艺过程为了获得良好的粘接效果,必须注意如下几个方面: 所用的胶粘剂必须对待粘物体金属和橡胶的外表有良好的浸润性; 待粘物体与胶粘剂的粘接强度以及粘结剂本身的聚强度要高; 胶粘剂固化时的剩余形变要小; 粘接的耐久性要好。为了实现橡胶与金属的结实结合,要求从金属的外表处理、胶粘剂的选择、粘接工艺、粘接接头设计等各方面进展考虑1.3.2.1 硫化橡胶的外表处理. word.zl-

29、.-由于硫化橡胶外表存有石蜡、 硬脂酸等软化剂喷出物以及隔离剂的污染, 所以必须进展外表处理。外表处理方法可分为两种: 一种是物理方法,即涂溶剂法和机械打磨更新外表的方法;一种是化学方法,包括涂异氰酸酯法,用浓硫酸处理外表生成环化橡胶的方法, 用浓盐酸及次氯酸钠溶液处理外表使之氯化引入极性基的方法等。1.3.2.2 金属外表的处理金属的外表一般可采用打磨或喷沙后溶剂清洗, 也可化学处理或极化处理。 其中喷沙的效果较好,可分为: 溶剂清洗脱脂; 喷沙; 用溶剂再脱脂。但是现在硫化橡胶与金属的粘合中, 有机硅偶联剂常用作金属外表的处理剂和胶料的直接粘合增粘剂,通过它们使橡胶和金属到达结实的化学结合

30、。其粘合界面具有耐热,耐水,耐各种介质,耐疲劳,耐振动等优良性能。经过适当外表处理的金属, 有时即可直接与硫化橡胶在室温触压的条件下实现粘接, 但是,这有一定的局限性。 首先,处理后的金属件要立即涂胶,否那么会因金属外表氧化而导致粘接效果不稳定;其次,触压虽可提高粘接效果, 但用力不均会改变硫化橡胶与金属的粘接效果。因此,正确使用适当的胶粘剂来实现橡胶和金属粘接被认为是当前最有效的方法。1.3.3 使用胶粘剂实现硫化橡胶与金属粘接在硫化橡胶与金属的粘接中, 胶粘剂的配方设计很重要。 胶粘剂的组成很复杂, 但是它们大多包含了如下一些组分: 基料基料是胶粘剂的主要成分, 它决定了胶粘剂的根本特性,

31、 也是区分胶粘剂类别的重要标志之一。 固化剂它是热固性胶粘剂中的主要成分。 它直接或通过催化剂与基料高分子聚合物发生交联反响,使线形高分子化合物交联成体型构造。 固化剂的选择,主要根据基料分子构造中特征基团的反响特性。 增韧剂或增塑剂 填料填料的主要作用有: 提高机械性能; 赋予胶粘剂以新功能; 减小接头应力; 改善操作工艺; 其他助剂在胶粘剂配方中常包含促进剂、稀释剂、防老剂、阻燃剂等,它们不是必备的组分,依据配方主要成分的特性和胶粘剂的要求而定。1.4 环氧树脂胶粘剂1.4.1 环氧树脂简介环氧树脂是大分子主链上含有醚键和仲醇基, 同时两端含有环氧基团的一类聚合物的总称。它是由环氧氯丙烷与

32、双酚 A 或多元醇、多元酚、多元酸、多元胺进展缩聚反响而制得的产品。环氧树脂是一种热固性树脂,自1930 年问世,1947 年美国实现工业化生产以来,至今已有 50 多年历史了。由于环氧树脂具有优良的力学性能、良好的化学稳定性、电气绝缘性、耐磨蚀性,因而广泛应用于涂料、胶粘剂、电子电器、水利交通和航空航天等各个领. word.zl-.-域然而由于其固化物坚硬、较脆,使它的应用围受到限制。多年来,环氧树脂应用技术的开发主要是通过共混、改性等手段降低收缩率、提高耐高温、耐湿热、耐磨性、韧性、易加工性、机械强度等,向着高性能的特种材料方向开展。环氧树脂中产量最大、 用途最广的是双酚 A 型环氧树脂,

33、其产量约占当前总产量60 万 t 左右的 90。它具有优良的粘接性、电绝缘性、耐热性和化学稳定性,收缩率低,吸水率小,机械强度好。其主要用途是作涂料占总消费量的 4555 ,其次,是电绝缘材料、增强材和胶粘剂等。双酚 A 型环氧树脂是有双酚 A(简称 DPP)与环氧树脂氯丙烷(简称 ECH)在氢氧化钠催化下制得的。其构造式为双酚 A 型环氧树脂根据分子量和聚合度 n 的不同,树脂为黄色至琥珀色透明粘性液体或固体 ,生产中把平均分子量在300700 之间,n2,软化点在50以下者称为低分子量环氧树脂;分子量在1000 以上,n 2,软化点在 60以上者称为高分子量树脂。易溶于酮类、酯类、苯、甲苯

34、等有机溶剂。不溶于水、醇和乙醚。高分子量的树脂主要用作防腐涂料和绝缘涂料。低分子量树脂那么多用作胶粘剂和塑料。一般说来,双酚 A 型环氧树脂尺寸稳定性好,收缩性是热固性树脂中最小的,热膨胀系数也很小;树脂流动性好,对金属、瓷、玻璃、木材等具有优异的粘接力;耐磨耗,强韧、可挠性、耐应力开裂性好;耐热性和电绝缘性能优良。1.4.2 室温固化环氧树脂胶粘剂的特点 由于室温下不加热能固化,因此固化工艺简单,使用方便,不需要固化设备,所以能源省、本钱低。 胶接强度、耐热性、耐腐蚀性及电性能等通常低于中温及高温固化的胶粘剂,尤其是耐热性随使用温度的升高低降较快。其长期使用的温度一般不大于80。 室温使用期

35、短,故多以双组分供给或现用现配。 固化时间通常为 24 小时到达适用强度,37 天到达最高强度,并随气温的上下有所变化。 由于本钱低,使用简便,室温强度较高,因此应用面广,需求量大,是环氧树脂胶粘剂中用量最大的品种。1.5 性能检测手段将试样进展不同条件的处理, 更换不同种类的非极性橡胶试片, 经过处理后,其外表性能发生相应的变化,这可通过湿润性、外表构造和粘结强度等三个方面进展检测分析。1.5.1 傅立叶变换红外光谱它具有较高灵敏度并用计算机来处理数据,能够对各种典型外表进展高灵敏度的测定。通过于在光谱仪中安装衰减全反射附件, 使用反射方法测定样品外表的红外光谱。 可以定性的测定有何种基团。

36、1.5.2 ESCA 谱图分析经过不同外表处理前后的薄片外表经电子能谱分析得到两个不同的谱图, 看未经处理的和处理后的谱图有什么不同,可以定量的测定活泼基团的数量。1.5.3 接触角测定接触角是外表湿润程度的一种度量。 一般来说, 接触角越小, 湿润程度越好, 粘合越牢。由于外表处理作用引入了极性基团, 使橡胶外表的湿润性得到改善。 可通过接触角的变化来测定。1.5.4 扫描电镜观察对不同处理前后的外表进展扫描电镜观察,经过处理后的外表形态发生了何种变化。1.5.5 粘合性能测试测定经不同外表处理后的橡胶试片与钢板粘接的拉伸剪切强度, 并与未经处理的试片进. word.zl-.-展比拟。1.6

37、 实验方案设计本实验需要考察各种不同的非极性硫化橡胶顺丁、丁苯、天然、丁基、乙丙经过等离子体、臭氧、紫外线处理以后与金属的粘接性能, 以及比拟轻度打磨与中度打磨对粘接性能的影响。第 2 章实验局部2.1 实验目的:本实验是将天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶三元乙丙橡胶、 顺丁橡胶等硫化胶通过轻度或中度打磨后,再经过等离子体、臭氧或紫外线处理的条件下, 通过环氧树脂胶粘剂与金属粘接,并测试其剪切强度,到达金属与硫化橡胶之间良好的粘接效果。2.2 实验原理:橡胶与金属粘合的机理不外乎吸附理论扩散理论机械连结理论化学键理论双电层理论等, 要是橡胶与金属构件到达最高强度的粘合, 其中最为重要的是化学反响的

38、本质。根据原子的价键理论,两种物质间的反响是由于电荷的转移, 共价键的形成或破裂。 橡胶是由单体聚合的线型高聚物,分子中含有不饱和键。只有当外部引入极性化合物或极性基团,在较强的外部电场作用下,上述作用才能发生,并形成游离基成离子键。因此,橡胶在硫化反响过程中,就将取决不同类型的橡胶分子, 在基态时存在的中介平衡的可极化效应。 当参加不同的配合剂时, 只有在有利于这种效应才能完成橡胶自身的交联与被粘合金属键的自由电子进展键合,这就是化学反响的本质。2.3 实验药品及仪器2.3.1 实验药品本实验所用药品胶粘剂及外表处理剂药品作用来源环氧树脂胶粘剂E-51市售NDZ-2粘合剂底胶市售液体硫化橡胶

39、增韧剂市售固化剂CP 固化剂市售气相法白炭黑填充剂市售丙酮外表处理剂、 溶剂市售2.3.2 实验仪器本实验所用仪器实验仪器名称型号产地开放式炼胶机XK-160 型环球股份平板硫化机XLB-DQ4004002E型环球股份硫化仪 GT-M2000-A 型高铁科技股份手提式厚度计 STHD-10 型化工机械四厂保洁柜 ZGD-40B 型省市索奇实业冲片机 CP-25 型化工机械四厂天平-三立精细仪器拉伸曲线测定仪 D-5 型瑞格尔仪器股份2.3.3 药品介绍2.3.3.1 环氧树脂 E-51EpoxyresinsE-51E-51 为高纯度、低粘度双酚 A 型环氧树脂,分子量小,环氧值较高,外观为略微

40、淡黄色的透明粘性液体。环氧值0.500.52。经固化后显示出优良的性能,粘接强度高,收缩率小,尺寸稳定,电绝缘性好,耐油、耐溶剂、耐碱、耐酸、耐水等。使用温度为-60100。最大的缺点是脆性较大。2.3.3.2 液体聚硫橡胶liquidpolysulfiderubber液体聚硫橡胶是以二氯乙基甲醛与四硫化钠为主要原料,经缩聚、脱硫、断链、凝聚等工艺过程制得,构造式如下所示:n=623液体聚硫橡胶平均分子量 8006000, 浅褐色透明粘性或粘稠液体, 有非凡臭味。 相对密度 2541.101.31,折射率 1.55701.5689,闪点 232,玻璃化温度7640,脆化温度6555。耐油性、气

41、密性优异,耐溶剂性、耐冲击性、化学稳定性、耐老化性良好。剥离强度低。硫化后收缩率小,耐大气老化性非凡好,其制品可使用25 年。使用温度为55100。与环氧树脂相容性好。可用作环氧树脂增韧剂,低毒,但对皮肤无刺激性。牌号有 JLY 系列、美国 LP 系列、日本 S 系列、俄罗斯 HB-2、TC。本实验采用 JLY-121。2.3.3.3 固化剂CuringagentCP固化剂CP 是长链脂肪族改性伯胺,无色粘性透明液体。可用作环氧树脂室温固化剂。. word.zl-.-2.3.3.4 白炭黑白炭黑即二氧化硅, 分子式 SiO2 nH2O, 无定形白色疏松粉末或颗粒, 无臭,无味,具有良好的活性度

42、、吸附率和分散率。 用作环氧胶粘剂和密封剂的高补强填充剂。本实验采用气相法白炭黑。2.3.3.5 丙酮Acetone丙酮又称二甲酮、木酮、醋酮、阿西通,构造式为CH3COCH3,分子量 58.08,无色透明液体,有刺激性醚味和芳香味。相对密度 20/40.7899,凝固点94.7,沸点56.12,闪点10,燃点561,折射率1.3588,粘度250.316mpa.s,外表力 23.7103N/m,比热容 1.28kJ/kgK ,溶解度参数=9.8,能与水、甲醇、乙醇、乙醚、苯、氯仿、吡啶、油等混溶。易燃、易挥发。低毒、有麻醉性和刺激性,空气中最高容许浓度 400mg/m3。用作溶剂、稀释剂和外

43、表处理清洁剂。2.4 实验步骤2.4.1 硫化橡胶的制备2.4.1.1 炼胶本实验研究 5 种配方的橡胶, 对其一一炼制。 各种橡胶配方顺丁橡胶BR 天然橡胶 NR 三元乙丙橡胶EPDM 丁苯橡胶 SBR 丁基橡胶 IIRBR100NR100EPDM100SBR1500100IIR100ZnO5SA2ZnO5CB35 古马隆 8SA1 防 D2SA0.5ZnO5CB40 防 D1 古马隆 5CB30SA2 土 50 促 CZ1 促 D1 古马隆 5 防 4010Na2 促 TMTD1.5 机油 10 促 DM1.5 白C.B20 古马隆 5S1.5CB50CB50 土 50 土 70 促 DM

44、1 土 20 土 20 促 TAIC2 促 DM3.5ZnO5 促TMTD0.5S2.5S0.5S3.2SA1S1.5 促 TMTD0.5 注: “防表示防老剂; “促表示促进剂。2.4.1.2 确定硫化条件分别取一小块放置的混炼胶放入橡胶硫化仪的测量系统中,根据测量数据确定硫化的条件。2.4.1.3 硫化对测量过硫化曲线的混炼胶在炼胶机中进展反炼,并根据上步测得的硫化温度及硫化时间在平板硫化机中对胶样进展硫化。2.4.2 胶粘剂的制备2.4.2.1 金属外表处理将 45钢片用轻度打磨去除氧化层,并用丙酮溶剂清洗除垢。2.4.2.2NDZ-2 粘合剂的制备把 NDZ-2 型粘合剂中的 A 组分

45、与 B 组分按 2:1 的比例混合并搅拌均匀, 一般在配制前将两种组分防于烘箱中加热以增加其流动性, 以便准确配制粘合剂。配好都将其涂在经过外表处理的钢片外表, 涂层需为均匀薄层。 涂后室温固化放置 24 小时。2.4.2.3 环氧树脂胶粘剂的制备1.先将气相法白炭黑放置烘箱进展烘干1 小时。2.将环氧树脂放置烘箱进展加热,5060,10 分钟使之变成流体状。3.取两个干净的塑料杯分别置于天平两侧,调整至天平平衡。4.称取环氧树脂 10 份。5.参加聚硫橡胶 4 份。6.参加气相白炭黑 1 份,用玻璃棒搅匀。7.参加固化剂 CP 用玻璃棒搅匀。2.4.3 试样的制备1.对硫化橡胶进展轻度打磨和

46、中度打磨,裁成面积为25mm12.5mm 的试样。2.分别对试样进展等离子体、臭氧和紫外线处理。3.将钢片进展轻度打磨并用丙酮清洗,涂上NDZ-2 粘合剂作为底胶,放置24 小时。4.制备环氧树脂胶粘剂。5.进展橡胶与钢片的粘接,试样为橡胶夹在两个平行金属间的搭接构造。注重事项:1制备试样应使用夹具,以保证试样正确地粘接。2粘接面的错位不应大于0.2mm。3试样粘接面的溢胶应小心消除,不要损伤粘接面。. word.zl-.-4粘好的试样室温下放置12 小时后,再放入 70的烘箱中 3 小时。5取出后再室温放置 12 小时以上以待拉伸。试样的规格,剪切强度标准试样2.4.4 工艺流程金属外表处理

47、底胶配制涂底胶室温固化 24 小时硫化橡胶外表处理过度层胶配置涂过渡层胶进展橡胶与金属粘合室温固化试样2.4.5 剪切强度测试把试样夹在拉力试验机的上、下夹持器中,开动试样机使夹持器以5mm/min 的速度对试样加载,直至橡胶与金属的粘接完全破坏。记录试样的最大载荷和剪切强度。第 3 章结果与讨论3.1 剪切强度的结果及讨论本实验对各种橡胶进展轻度打磨、 中度打磨并等离子体、 紫外线、臭氧、紫外线+臭氧等几种方法的处理,并且对它们的性能进展研究。3.1.1 打磨方法对剪切强度的影响以下是未经过任何处理的砂纸和中度打磨的橡胶剪切强度测试结果。 橡胶经过轻度打磨后, 轻度打磨橡胶种类最大载荷N 剪

48、切强度 MPa 断裂伸长率%顺丁橡胶887.502.8424.78 天然橡胶1243.83.4533.39 乙丙橡胶1384.45.5929.89 丁苯橡胶1190.63.8117.90 丁基橡胶 1967.76.3036.48 橡胶经过中度打磨后,剪切强度的测试结中度打磨橡胶种类最大载荷N 剪切强度 MPa 断裂伸长率 %顺丁橡胶 634.382.0321.94 天然橡胶912.502.9218.89乙丙橡胶2103.16.7336.41丁苯橡胶1343.84.3019.84丁基橡胶1375.04.4026.51这两组数据可能有问题, 根据经历中度打磨的试样应该比轻度打磨的试样剪切强度大,

49、但是结果却不理想。 主要原因是这是我们第一次制样, 做的试样不太标准而且最主要的是环氧树脂已经过期,因此制的胶粘剂不符合标准, 剪切强度也跟实际的有所差异, 但大体上我们可以看出中度打磨的由于外表积比轻度打磨的大, 粗糙程度高,所以粘结得结实,剪切强度相比照拟大。以后所测的试样用的是教师新买的环氧树脂, 数据与真实值差异不大。 由于时间有限,只对天然橡胶、 乙丙橡胶、丁苯橡胶轻度打磨的剪切强度进展了重新测试,结果分别是3.98Mpa、4.43Mpa、4.18Mpa。对未能全部重新测量而深感遗憾。这两组试样拉伸后的破坏情况是:橡胶与过渡胶剥离或钢片与底胶剥离。 几乎没有橡胶本身的损害。 这也说明

50、了橡胶本身的强度比底胶或过渡胶的强度大。 可能由于过渡胶中的环氧树脂过期, 性能下降,因此强度太低。3.1.2 等离子体处理对丁苯橡胶的影响本实验只对丁苯橡胶作了等离子体处理,剪切强度测试结果,等离子体处理丁苯橡胶剪切强度结果表处理方法最大载荷N 剪切强度 MPa 断裂伸长率%无底胶1504.54.8238.96有底胶1385.44.4340.58等离子体+臭氧1564.65.0142.20的说明可知未经任何处理的轻度打磨丁苯橡胶试样的剪切强度是4.18Mpa。结果显示无论涂底胶还是没有涂底胶剪切强度都有所增大, 这说明等离子体处理橡胶外表是利用氧气电离产生的氧等离子体,氧等离子体量的 O+、

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