有机化学习题课.ppt

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1、卤代烷卤代烷R-X烷烃烷烃各种有机各种有机化合物化合物烯烃烯烃金属化合物金属化合物还原反应还原反应消去反应消去反应与金属反应与金属反应亲核取代亲核取代中心碳原子中心碳原子一般是负离子或带孤电子一般是负离子或带孤电子对的中性分子对的中性分子RCH2L +Nu：RCH2Nu +L：底物底物（进攻基团）（进攻基团）亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象通式通式:烷烃、烯烃、炔烃烷烃、烯烃、炔烃R-XNaOHRONaNaCNHC CNaNH3RCOONaROH 醇类醇类ROR 醚类醚类RCN 腈类腈类RC CH 炔炔类类RNH2 胺类胺类RCOOR 酯类酯类AgONO2RON

2、O2 硝酸酯硝酸酯+AgXNaIRI+NaX卤代烃的卤代烃的SN反应在有机合成上有重要用途反应在有机合成上有重要用途消除反应消除反应这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，用键的反应，称为消除反应，用E表示表示。该反应在有机合成上该反应在有机合成上常作为在分子中引入常作为在分子中引入碳碳双键碳碳双键和和碳碳三键碳碳三键的方法。的方法。消除反应消除反应（Elimination reaction)1.脱卤化氢脱卤化氢叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：卤烷脱卤化氢的难易与烃

3、基结构有关：叔叔卤烷和卤烷和仲仲卤烷在脱卤化氢时可能得到卤烷在脱卤化氢时可能得到两种两种不同的消除产物。不同的消除产物。例例22-甲基甲基-2-丁烯丁烯 80%2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 20%查查依依采采夫夫规规则则 卤卤烷烷脱脱卤卤化化氢氢时时，氢氢原原子子往往往往是是从从含含氢氢较较少少的的碳碳原原子子上上脱脱去去的的。在在大大多多数数情情况况下下，卤卤烷烷的的消消除除反反应应和和取取代代反反应应同同时时进进行行，而而且且相相互互竞竞争争，哪哪种种反反应应占占优优势势则与分子的结构和反应条件有关。则与分子的结构和反应条件有关。例例1(CH3)2C=CHCH3与金属镁的反应与金属镁的反应与

4、金属镁的反应与金属镁的反应 卤代烷与镁作用，生成有机镁化合物卤代烷与镁作用，生成有机镁化合物卤代烷与镁作用，生成有机镁化合物卤代烷与镁作用，生成有机镁化合物RMgXRMgX的反应，的反应，的反应，的反应，是法国化学家格利雅在是法国化学家格利雅在是法国化学家格利雅在是法国化学家格利雅在19001900年发现的。所以把这种有机年发现的。所以把这种有机年发现的。所以把这种有机年发现的。所以把这种有机镁化合物称为格利雅试剂，简称格氏试剂。通常采用镁化合物称为格利雅试剂，简称格氏试剂。通常采用镁化合物称为格利雅试剂，简称格氏试剂。通常采用镁化合物称为格利雅试剂，简称格氏试剂。通常采用RXRX与金属与金属

5、与金属与金属MgMg在无水乙醚中进行反应，制格氏试剂产率在无水乙醚中进行反应，制格氏试剂产率在无水乙醚中进行反应，制格氏试剂产率在无水乙醚中进行反应，制格氏试剂产率达达达达85%85%95%95%。例如：格氏试剂的反应格氏试剂的反应CH2=CHCH2Br+格氏试剂的应用（总结）格氏试剂的应用（总结）第第2步生成叔醇，步生成叔醇，2个支链个支链是一样是一样的！的！13、本小题、本小题2分分 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的生成，经过一个不稳定的“过渡态过渡态”。（）反应历程（）反应历程双分子亲核取代反应

6、双分子亲核取代反应(SN2)机理机理（）反应历程（）反应历程两步反应（两步反应（SN1反应是分两步完成的）反应是分两步完成的）碳正离子碳正离子单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（SN1）机理）机理SN1 SN2单分子反应单分子反应 双分子反应双分子反应 V=K R-X V=K R-X Nu：两步反应两步反应 一步反应一步反应有中间体碳正离子生成有中间体碳正离子生成 形成过渡态形成过渡态 构型翻转构型翻转+构型保持构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物有重排产物 无重排产物无重排产物SN1反应与反应与SN2反应的区别反应的区别()(写构型式)1 1 烷基结构的影响烷

7、基结构的影响烷基结构对烷基结构对SN2的影响的影响V V V VCH3X1o RX2o RX3o RXR-Br +I-RI +Br-R:CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 150 1 0.01 0.001考虑位阻效应考虑位阻效应 碳上取代基增加也影响碳上取代基增加也影响SNSN2 2的反应的反应V V V V3 o RX2o RX1o RXCH3X结论结论 CHCH3 3X X RCHRCH2 2X X R R2 2CHX CHX R R3 3CXCX S SN N2 S2 SN N2 2 S SN N1 1，S SN N2 2 S SN N1 1R:CH3

8、CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 1 1.7 45 108R-Br +H2O R-OH +HBr甲酸甲酸烷基结构对烷基结构对SN1的影响的影响相对相对V 1 40 120SN2SN1：C+稳定稳定 SN2：过渡态稳定过渡态稳定苯型苯型(芳香卤代烃芳香卤代烃)、乙烯型卤代烃较难发生、乙烯型卤代烃较难发生S SN N反应。反应。SN1:C-X键不易断裂键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化不能发生瓦尔登转化烯丙型、苯甲型卤代烷是烯丙型、苯甲型卤代烷是1 1o oRX,RX,但其但其S SN N1 1和和S SN N2 2反应都很易进行。反应都很易进行。RX CH3CH2

9、X CH2=CHCH2X桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于S SN N反应（比苯型、乙烯型卤代烃反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）更难）（CH3)3CBr相对相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1SN1：不利于形成平面结构不利于形成平面结构 SN2：不利于不利于Nu：从背面进攻从背面进攻1、本小题、本小题5分分比较下列化合物在无水丙酮中与NaI反应活性的大小：(A)(CH3)3CCH2Br (B)CH3Br (C)(CH3)2CHBr2、本小题、本小题5分分将下列化合物按与AgNO3醇溶液反应快慢排序：(B)(CH3)3CCl (C)CH3CH2CH2CH2Cl 醇反应性的总分析醇反应

10、性的总分析氧化反应氧化反应取取代代反反应应脱脱水水反反应应酸性（被金属取代）酸性（被金属取代）形成氢键形成氢键形成形成 盐盐金金 羊羊 醇和酚醇和酚1.醇和氢卤酸的反应醇和氢卤酸的反应反应式反应式 ROH +HX RX +H2O醇活性的比较：醇活性的比较：苯甲型苯甲型,烯丙型烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OHHX的活性比较的活性比较:HI HBr HClCH3CH2CH2CH2+HCl CH3CH2CH2CH2+H2OCH3C H2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温室温HCH3C OHCH3CH3HClCH3C ClCH3C3H2OZnCl2

11、室温室温ZnCl2OHCl卢卡斯试剂卢卡斯试剂分别与伯、仲、叔醇在常温下作用分别与伯、仲、叔醇在常温下作用:用简便的化学方法鉴别以下化合物：(A)正丁醇 (B)仲丁醇 (C)叔丁醇2.2.与氯化亚砜反应（与氯化亚砜反应（S SN N2 2反应）反应）3.3.与三卤化磷反应（与三卤化磷反应（PBrPBr3 3 PClPCl3 3 PIPI3 3）ROH+PCl3 RX ROH+PBr3（红磷+Br2）RX ROH+（I2+红磷）RX 3 3 转变为烯烃转变为烯烃 醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。子内或

12、分子间的脱水反应。醇的脱水反应活性醇的脱水反应活性 :3:3R-OH 2R-OH 2R-OH 1R-OH 1R-OH;R-OH;醇脱水反应的特点：醇脱水反应的特点：1)1)主要生成札依采夫烯，例如：主要生成札依采夫烯，例如：2)2)用硫酸催化脱水时，注意重排用硫酸催化脱水时，注意重排：1、本小题、本小题5分分以正丁醇为原料合成正辛烷(无机试剂任选)。常用氧化剂常用氧化剂：重铬酸、高锰酸钾、：重铬酸、高锰酸钾、CrO3吡啶盐（吡啶盐（PCC）。）。4 4 氧化成醛或酮氧化成醛或酮O条件：有条件：有-H的醇才能氧化。的醇才能氧化。氧化氧化醇的制法醇的制法 1 1 羰基化合物的还原羰基化合物的还原化

13、合物化合物 还原产物还原产物 NaBH4/EtOH LiAlH4/Et2O羧酸羧酸RCOOH RCH2OH -+酯酯RCOOR RCH2OH ROH -+醛醛RCHO RCH2OH +酮酮RCOR RCHOHR +孤立烯烃孤立烯烃 CH-CH -孤立炔烃孤立炔烃 CH2-CH2 -2 2 用格氏试剂合成醇用格氏试剂合成醇（1 1）格氏试剂与醛酮反应）格氏试剂与醛酮反应-R RMgMg+X XH H3 3O O+MgMg2+2+X+X-+H+H2 2O O（1 1）RMgXRMgX，EtEt2 2O O（2 2）H H3 3O O+RCHRCH2 2OHOH（1 1）R RMgXMgX，EtEt

14、2 2O O（2 2）H H3 3O O+（1 1）R RMgXMgX，EtEt2 2O O（2 2）H H3 3O O+（2 2）格氏试剂与羧酸酯的反应）格氏试剂与羧酸酯的反应 （3 3）格氏试剂与环氧乙烷的反应）格氏试剂与环氧乙烷的反应 （4 4）有机锂化合物与羰基的反应）有机锂化合物与羰基的反应 （5 5）炔醇的合成）炔醇的合成 3.3.烯烃的水合烯烃的水合 （1 1）直接水合）直接水合 （2 2）间接水合）间接水合 a.a.硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应 b.b.溶剂汞化溶剂汞化-还原反应还原反应 4.4.卤代烃的水解卤代烃的水解酚酚酚羟基的反应酚羟基的反应1.1.酸性酸性 酚的酸性比

15、醇强，但比碳酸弱。酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。酚可溶于酚可溶于NaOHNaOH但不溶于但不溶于NaHCONaHCO3 3，反之通反之通COCO2 2于酚钠水溶液中，于酚钠水溶液中，酚即游离出来。酚即游离出来。此性质可作为物质鉴别手段。此性质可作为物质鉴别手段。白色沉淀白色沉淀(100%)淡黄色沉淀淡黄色沉淀卤卤 化化芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 NaHSO3用简便的化学方法鉴别以下化合物：(A)苯酚 (B)甲苯 (C)环己烷亲亲核核试试剂剂过量过量 醚醚键键断断裂裂的的方方式式往往往往从从含含碳碳原原子子较较少少的的烷烷基基断断裂下来与碘结合裂下来与碘结合。醚醚醛酮的化学反应醛酮的

16、化学反应-活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原(R)+-酸和亲电试剂进酸和亲电试剂进攻富电子部位，碱攻富电子部位，碱和亲核试剂进攻缺和亲核试剂进攻缺电子部位，羰基易电子部位，羰基易发生亲核。发生亲核。与与H2O的加成的加成与与ROH的加成（半缩醛酮、缩醛酮以及羰基的保护的加成（半缩醛酮、缩醛酮以及羰基的保护）加硫醇加硫醇与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成与氨及其衍生物的加成与氨及其衍生物的加成与与HCN的加成的加成与与 Grinard 试剂的加成试剂的加成与炔化钠的加成与

17、炔化钠的加成亲核加成亲核加成 在微量酸或碱的存在下，在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变，很快酮和烯醇相互转变，很快达到动态平衡。达到动态平衡。氢原子的反应氢原子的反应1 -H 的酸性（的酸性（酮酮-烯醇互变异构）烯醇互变异构）H+or OH-例题：例题：2 卤化反应卤化反应H2O卤仿反应卤仿反应 甲基酮类化合物甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。+4NaOH +3X2RCOO

18、Na +CHX3H+RCOOH(卤仿卤仿)+3 羟醛羟醛缩合缩合 在稀碱的作用下，两分子有在稀碱的作用下，两分子有-H的醛或酮互相缩的醛或酮互相缩合生成合生成 -羟基醛、羟基醛、-羟基酮的反应称为羟基酮的反应称为羟醛缩合羟醛缩合。利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇或烃利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇或烃。（一）还原成醇（一）还原成醇 1催化加氢（催化加氢（Ni、Cu、Pt、Pd等；等；产率高，产率高，9090100%100%）还原反应还原反应 醛酮的还原和氧化醛酮的还原和氧化2.2.用还原剂（金属氢化物）还原用还原剂（金属氢化物）还原（1 1）NaBHNaBH4 4还原还原（2 2）LiAl

19、HLiAlH4 4还原还原Et2O（二）还原为烃（二）还原为烃 1吉吉尔尔聂聂尔尔-沃沃尔尔夫夫-黄黄鸣鸣龙龙还还原原法法（吉吉尔尔聂聂尔尔为为俄俄国国人人，沃沃尔尔夫夫为为德德国国人人），此此反反应应是是两两人人分分别别于于1911、1912年年实实现现的的，故故此而得名此而得名。1946年黄鸣龙改进了这个方法年黄鸣龙改进了这个方法：用高沸点的缩乙二醇为溶剂一用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。2 2克莱门森（克莱门森（ClemmensenClemmensen）还原还原酸性还原酸性还原 此法适用

20、于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。Zn-Hg/HCl 羧酸的化学反应总分析羧酸的化学反应总分析羧酸的化学反应羧酸的化学反应包括：包括：(1)OH键的酸性键的酸性;(2)H取代反应取代反应(3)OH基取代反应基取代反应;(4)C=O亲核加亲核加成成(5)脱羧反应脱羧反应羧酸衍生物的生成（酰化）羧酸衍生物的生成（酰化）生成酰卤生成酰卤 生成酸酐生成酸酐 生成酯生成酯 生成酰胺生成酰胺或或SOCl2 H+P2O5 或乙酐或乙酐一元羧酸的其他反应一元羧酸的其他反应1.1.脱羧反应脱羧反应从从羧酸或其盐脱去羧基羧酸或其盐脱去羧基(失去

21、二氧化碳失去二氧化碳)的反应的反应,称称为脱羧反应。为脱羧反应。一元一元羧酸羧酸当当-碳原子上连有吸电基时碳原子上连有吸电基时,如如等等,较易脱羧较易脱羧:某些芳香酸某些芳香酸2.2.还原还原羧酸可被四氢铝锂还原羧酸可被四氢铝锂还原,生成伯醇。生成伯醇。3.-3.-氢的反应氢的反应Hell-Hell-Volhard-ZelinskyVolhard-Zelinsky 反应反应机理机理:一元羧酸的制法一元羧酸的制法 11.5.1 11.5.1 氧化法氧化法2.2.烃氧化烃氧化1.1.伯醇和醛氧化伯醇和醛氧化11.5.2 水解法水解法(1,2)注意注意:3.3.甲基酮氧化甲基酮氧化 是由卤代烃（是由

22、卤代烃（1 1、2 2、3 3卤代烷、烯丙基卤和芳基卤代烷、烯丙基卤和芳基卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。11.5.3 11.5.3 格式试剂与格式试剂与COCO2 2作用作用羧酸衍生物分子结构通式如下：羧酸衍生物分子结构通式如下：-氢原子氢原子羰羰基基亲核取代反应亲核取代反应还原反应还原反应与与grinard试剂的反应试剂的反应 酰基上的亲核取代（加成酰基上的亲核取代（加成-消除）反应消除）反应亲核加成亲核加成消除反应消除反应R的性质影响的性质影响 碱碱 性性 越越 弱弱越易离去越易离去3.3.与与GrignardGrignard试剂的反应试剂的反

23、应还原反应还原反应用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原不反应不反应 两两个个羰羰基基为为一一个个亚亚甲甲基基相相间间隔隔的的化化合合物物叫叫-二二羰羰基基化化合合物物。由于由于共轭效应共轭效应，烯醇式的能量低，因而较稳定：，烯醇式的能量低，因而较稳定：二羰基化合物（二羰基化合物（酮酸酯）酮酸酯）乙酰乙酸乙酯的应用乙酰乙酸乙酯的应用例如例如 丙二酸二乙酯分子中的丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼亚甲基上的氢非常活泼:钠盐 强亲核试剂强亲核试剂,与卤烷与卤烷发生取代反应发生取代反应.丙二酸酯在有机合成上的应用丙二酸酯在有机合成上的应用制备二元酸：制备二元酸：胺胺酰基化酰基化烷基化烷基化伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺芳磺酰胺：分离、鉴别伯、仲、叔胺。分离、鉴别伯、仲、叔胺。磺酰化磺酰化*N-R烷基烷基-苯磺酰胺苯磺酰胺N,N-二二R烷基烷基-对甲基苯磺酰对甲基苯磺酰胺胺不溶于碱不溶于碱,固固体析出体析出溶于碱溶于碱叔叔胺胺不不发发生生磺磺酰酰化化反反应应,不不溶溶于于碱碱,蒸蒸馏馏分分离离与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应(1)(2)?霍霍夫夫曼曼规规则则季季铵铵盐盐在在消消除除反反应应中中，得得到到的的主主要要产物为双键上烷基最少的烯烃。产物为双键上烷基最少的烯烃。谢谢大家！