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1、有机化学习题课有机化学习题课 有机化合物的命名。有机化合物的命名。基本概念与理化性质比较。基本概念与理化性质比较。完成反应式。完成反应式。有机化学反应历程。有机化学反应历程。有机化合物的分离与鉴别。有机化合物的分离与鉴别。有机化合物的合成。有机化合物的合成。有机化合物的结构推导。有机化合物的结构推导。1有机化合物的命名有机化合物的命名一、化合物命名一、化合物命名 例：例：2 不对称甲基乙基乙烯不对称甲基乙基乙烯对称乙基异丙基乙烯对称乙基异丙基乙烯 注注：两两个个取取代代基基与与同同一一个个双双键键碳碳原原子子相相连连，统统称称为为“不不对对称称”；取代基分别与两个双键碳原子相连，统称为取代基分
2、别与两个双键碳原子相连，统称为“对称对称”。显然，冠以。显然，冠以“对称或不对称对称或不对称”与取代基是否相同无关。与取代基是否相同无关。思考：思考：3 要点：要点：1.“最低系列最低系列”当碳链以不同方向编号，得到两种当碳链以不同方向编号，得到两种或或两种以上不同的两种以上不同的编编号序列号序列时时，则顺则顺次逐次逐项项比比较较各序列的不各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定同位次，首先遇到位次最小者，定为为“最低系列最低系列”。2,5-二甲基二甲基-4-异丁基庚烷异丁基庚烷 2.“优先基团后列出优先基团后列出”当主碳链上有多个取代基，在命名当主碳链上有多个取代基，在命名时时这些这些基团的
3、列出顺序基团的列出顺序遵循遵循“较优基团后列出较优基团后列出”的原则，较优基团的的原则，较优基团的确定依据是确定依据是“次序规则次序规则”。二、系统命名法二、系统命名法 系统命名的基本方法是：系统命名的基本方法是：选择主要官能团选择主要官能团 确定主确定主链位次链位次 排列取代基列出顺序排列取代基列出顺序 写出化合物全称。写出化合物全称。4 两两条条等长碳链选择连等长碳链选择连有取代基多的为主链。有取代基多的为主链。异丙基优先于正丁基。异丙基优先于正丁基。5-(正正)丁基丁基-4-异丙基癸烷异丙基癸烷 3.分子中同时含双、叁键化合物分子中同时含双、叁键化合物 (1)双、叁键处于不同位次双、叁键
4、处于不同位次取双、叁键具有最小取双、叁键具有最小位次的编号。位次的编号。(2)双、叁键处于相同的编号双、叁键处于相同的编号，选择双键以最低编号。，选择双键以最低编号。3-甲基甲基-1-戊烯戊烯-4-炔炔 3-异丁基异丁基-4-己烯己烯-1-炔炔 5 思考：思考：4.桥环与螺环化合物桥环与螺环化合物 编号编号总是从桥头碳开始，经最长桥总是从桥头碳开始，经最长桥 次次长桥长桥 最短桥。最短桥。1,8,8-三甲基二环三甲基二环3.2.1-6-辛烯辛烯 6 最长桥与次长桥等长，最长桥与次长桥等长，从靠近官能团的桥头碳开始编号。从靠近官能团的桥头碳开始编号。5,6-二甲基二环二甲基二环2.2.2-2-辛
5、烯辛烯 最短桥上没有桥原子时应以最短桥上没有桥原子时应以“0”计计。二环二环3.3.0辛烷辛烷 编号编号总是从与螺原子邻接的小环开始。总是从与螺原子邻接的小环开始。1-异丙基螺异丙基螺3.5-5-壬烯壬烯 7为为Z型；反之，为型；反之，为E型。型。(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸十八碳二烯酸 三、立体异构体的命名三、立体异构体的命名 1.Z/E 法法适用于所有顺反异构体。适用于所有顺反异构体。按按“次序规则次序规则”，两个，两个优先优先基团在双键同侧的构基团在双键同侧的构型型8开始开始(即即Z优先于优先于E)。3-(E-2-氯乙烯基氯乙烯基)-(1Z,3Z)-1-氯氯-1,3-己二烯己
6、二烯 对于多烯烃的标记要注意：在遵守对于多烯烃的标记要注意：在遵守“双键的位次尽可双键的位次尽可能小能小”的原则下，若还有选择的话，编号由的原则下，若还有选择的话，编号由Z型双键一端型双键一端 顺顺/反和反和Z/E 这两种标记方法，在大多数情况下是这两种标记方法，在大多数情况下是一致的，即顺式即为一致的，即顺式即为Z式，反式即为式，反式即为E式。但两者有时是式。但两者有时是不一致的，如：不一致的，如：92.R/S 法法该法是将最小基团放在远离观察者的位该法是将最小基团放在远离观察者的位 置，在看其它三个基团，按次序规则由大到小的置，在看其它三个基团，按次序规则由大到小的 顺序若为顺时针为顺序若
7、为顺时针为R；反之为；反之为 S。(R)-氯化甲基烯丙基苄基苯基铵氯化甲基烯丙基苄基苯基铵 如果给出的是如果给出的是Fischer投影式，其构型的判断：投影式，其构型的判断：若若最小基团最小基团位于位于竖线竖线上，从平面上观察其余上，从平面上观察其余三个基团三个基团由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为“R”；反之，其反之，其构构型型“S”。10 若若最小基团最小基团位于位于横线横线上，从平面上观察其余上，从平面上观察其余三个基团三个基团由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为“S”；反之，其反之，其构构型型“R”。(2R,3Z)-3-
8、戊烯戊烯-2-醇醇11基本概念与理化性质比较基本概念与理化性质比较 有机化学中的基本概念内容广泛，很难规定一个确切有机化学中的基本概念内容广泛，很难规定一个确切的范围。这里所说的的范围。这里所说的基本概念主要是指有机化学的结构理基本概念主要是指有机化学的结构理论及理化性能方面的问题论及理化性能方面的问题，如：化合物的，如：化合物的物理性质物理性质、共价共价键的基本属性键的基本属性、电子理论中诱导效应和共轭效应的概念电子理论中诱导效应和共轭效应的概念、分子的手性分子的手性、酸碱性酸碱性、芳香性芳香性、稳定性稳定性、反应活性反应活性等。等。试题的形式灵活，有试题的形式灵活，有选择选择、填空填空、回
9、答问题回答问题、计算计算等。等。12二、酸碱性的强弱问题二、酸碱性的强弱问题 化合物酸碱性的强弱主要受其结构的化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效电子效应应、杂化杂化、氢键氢键、空间效应空间效应和和溶剂溶剂的影响。的影响。13 1.醇的酸性醇的酸性 醇在醇在水溶液水溶液中的酸性次序为：中的酸性次序为：这种现象可用溶剂效应来解释，以水和叔丁醇为例：这种现象可用溶剂效应来解释，以水和叔丁醇为例：水的共轭碱水的共轭碱OH-能很好的被水溶剂化，因而较稳定；但叔能很好的被水溶剂化，因而较稳定；但叔丁醇的共轭碱丁醇的共轭碱(CH3)3CO-则因空间位阻较大难以被水溶剂则因空间位阻较大难以被水溶剂化化,所
10、以不稳定。若所以不稳定。若在气相中在气相中，因不存在溶剂化效应，其，因不存在溶剂化效应，其酸性的强弱次序则酸性的强弱次序则刚好相反刚好相反。如果在醇分子中如果在醇分子中引入引入具有具有-I效应效应的原子或基团，其的原子或基团，其酸酸性性将明显将明显增强增强。14 烯醇类烯醇类化合物的化合物的酸性比醇酸性比醇类化合物类化合物强强的多。这是因的多。这是因为羟基氧原子的未共用电子对与双键发生共轭作用，从而为羟基氧原子的未共用电子对与双键发生共轭作用，从而降低了氧原子上的电子云密度，使降低了氧原子上的电子云密度，使OH键的极性增强所键的极性增强所致。致。若在若在R原子团中原子团中含有双键含有双键，特别
11、是，特别是含羰基并与双键共含羰基并与双键共轭轭时，其时，其酸性则明显增强酸性则明显增强。15 3.酚的酸性酚的酸性 酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。pKa 4.76 9.98 17 取代酚的酸性取决于取代酚的酸性取决于取代基的性质取代基的性质和和取代基在苯环取代基在苯环上所处的位置上所处的位置。苯环上连有苯环上连有I、C基团使酚的基团使酚的酸性增强酸性增强；连有；连有+I、+C基团使基团使酸性减弱酸性减弱。16 取代酚的酸性不仅与取代基的电子效应有关，还与取代酚的酸性不仅与取代基的电子效应有关，还与空空间效应间效应有关。有关。这是由于在这是由于在3,5 二甲基二甲基 4
12、 硝基苯酚中，硝基苯酚中，3，5位两位两个甲基的空间效应个甲基的空间效应，使苯环与硝基不能处在一个平面上，使苯环与硝基不能处在一个平面上，苯环与硝基的共轭效应遭到破坏，即苯环与硝基的共轭效应遭到破坏，即硝基的硝基的I 效应减弱效应减弱。17三、反应活性中间体的稳定性问题三、反应活性中间体的稳定性问题 1.电子效应的影响电子效应的影响 取代基的电子效应包括取代基的电子效应包括诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应。它们将对活性中。它们将对活性中间体间体 碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳定性产生影响碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳定性产生影响。凡凡能使电荷分散的因素能使电荷分散的因素，都将，都将使稳
13、定性增加使稳定性增加。(1)碳正离子或碳自由基碳正离子或碳自由基(中心碳原子均为中心碳原子均为SP2杂化杂化)18 (2)碳负离子碳负离子 中心碳原子的杂化方式：中心碳原子的杂化方式：中心碳原子杂化方式不同：中心碳原子杂化方式不同：杂化轨道的杂化轨道的S成分增加，成分增加，生成的碳负离子稳定性增大。生成的碳负离子稳定性增大。19 诱导效应：诱导效应：中心碳原子中心碳原子连有强吸电子基连有强吸电子基时，将时，将使碳负离子的稳定性增加。使碳负离子的稳定性增加。中心碳原子中心碳原子连有供电子基连有供电子基时，将时，将使碳负离子的稳定性降低使碳负离子的稳定性降低。共轭效应：共轭效应：中心碳原子中心碳原
14、子与与键直接相连键直接相连时，其未共用电子对因与时，其未共用电子对因与键共轭而离键共轭而离域，从而域，从而使碳负离子的稳定性增加使碳负离子的稳定性增加。20 (1)自由基取代反应：自由基取代反应：反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，烃基自由基越稳定，其反应速率越快，烃基自由基越稳定，其反应速率越快，2.化学反应速率化学反应速率21 (2)亲电加成反应：亲电加成反应：亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子云密度的大小，云密度的大小，电子云密度越大电子云密度越大，反应速率越快反应速率越快。烯烃
15、双键碳原子上烯烃双键碳原子上连有供电子基连有供电子基时，将使时，将使反应活性反应活性增大增大，反应速率加快反应速率加快；反之，反应速率减慢。；反之，反应速率减慢。HX与烯烃发生亲电加成反应，其反应速率取决于与烯烃发生亲电加成反应，其反应速率取决于HX离解的难易。离解的难易。22 (3)亲电取代反应：亲电取代反应：芳香族化合物亲电取代反应的反应速率取决于芳环上芳香族化合物亲电取代反应的反应速率取决于芳环上电子云密度的高低。当芳环上连有电子云密度的高低。当芳环上连有供电子基供电子基（除卤素外的（除卤素外的第一类定位基）时，将使芳环上的电子云密度增大，第一类定位基）时，将使芳环上的电子云密度增大，反
16、应反应速率加快速率加快；连有；连有吸电子基吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上的电子云密度降低，使芳环上的电子云密度降低，反应速率减慢反应速率减慢。23 (4)亲核取代反应：亲核取代反应：A.烃基结构：烃基结构：SN1反应反应电子效应电子效应是影响反应速率的主要因素。是影响反应速率的主要因素。凡有利于碳正离子生成，并能使之稳定的因素均可加速凡有利于碳正离子生成，并能使之稳定的因素均可加速SN1反应。反应。卤代烃发生卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是：反应的活泼顺序是：24如：如：25 SN2反应反应空间效应空间效应是影响反应速率的主要因素。是影响反应速率的主要
17、因素。、碳原子上烃基增多碳原子上烃基增多，不但不利于亲核试剂从背后，不但不利于亲核试剂从背后进攻，且造成过渡态拥挤，进攻，且造成过渡态拥挤，使使SN2反应反应活性降低。反应反应活性降低。SN2反应的活泼顺序为：反应的活泼顺序为：26 (5)亲核加成：亲核加成：亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸及其衍生物亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸及其衍生物的亲核加成反应。的亲核加成反应。亲核加成反应的亲核加成反应的反应速率取决于反应速率取决于羰基化合物本身的结构，即羰基化合物本身的结构，即羰羰基碳原子的正电荷量。基碳原子的正电荷量。而而羰基碳原子的正电荷量羰基碳原子的正电荷量又取
18、决于取代基的又取决于取代基的电子效应和空间效应。电子效应和空间效应。当羰基连有当羰基连有吸电子基团吸电子基团时，将使羰基碳原子的正电性增大，时，将使羰基碳原子的正电性增大，反应反应活性增强活性增强；反之，反应活性减弱。；反之，反应活性减弱。当连有能当连有能与羰基发生共轭的基团与羰基发生共轭的基团时，因共轭效应的结果，使羰基时，因共轭效应的结果，使羰基碳原子的正电荷得到分散，故碳原子的正电荷得到分散，故反应活性降低反应活性降低。27 按亲核加成反应的活泼顺序排列：按亲核加成反应的活泼顺序排列：不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是：不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是：28 (6)消除反应：消除反应：消除
19、反应主要指卤代烃脱消除反应主要指卤代烃脱HX和醇的分子内脱水。和醇的分子内脱水。卤代烃：卤代烃：醇：醇：29 按按E1反应活性由大到小排列：反应活性由大到小排列：30 按按E2反应活性由大到小排列：反应活性由大到小排列：四、关于芳香性问题四、关于芳香性问题 芳香性的判断依据：芳香性的判断依据：1.必须是闭合的环状共轭体系；必须是闭合的环状共轭体系；2.成环原子要共平面或接近共平面；成环原子要共平面或接近共平面；3.电子必须符合电子必须符合4n+2 的休克尔规则。的休克尔规则。31 1.单环体系芳香性的判断：单环体系芳香性的判断：含含杂原子的平面单环体系，也可用休克尔规则来判断杂原子的平面单环体
20、系，也可用休克尔规则来判断是否具有芳香性。是否具有芳香性。32 2.稠环体系：稠环体系：稠环指的是由单环多烯稠并而成的多环多烯体系。稠环指的是由单环多烯稠并而成的多环多烯体系。若若稠环体系的成环原子接近或在一个平面上，仍可用稠环体系的成环原子接近或在一个平面上，仍可用休克尔规则判断。其方法是：休克尔规则判断。其方法是：略去中心桥键，直接利用休克尔规则进行判断，若略去中心桥键，直接利用休克尔规则进行判断，若电子数符合电子数符合 4n+2 的规则，就有芳香性。的规则，就有芳香性。33 3.环状有机离子：环状有机离子：由此推断：由此推断：34 产生的原因：产生的原因：双键或环使单键的自由旋转受到限制
21、，双键或环使单键的自由旋转受到限制，而使分子具有不同的空间排布方式，即构型不同。而使分子具有不同的空间排布方式，即构型不同。环烃环烃化合物：化合物：必须两个或两个以上的环碳原子连有不必须两个或两个以上的环碳原子连有不同的原子或基团。同的原子或基团。五、关于立体异构问题五、关于立体异构问题 1.几何异构：几何异构：35 2.旋光异构旋光异构:如果一个分子与其镜象不能重叠，它就是手性分子。如果一个分子与其镜象不能重叠，它就是手性分子。手性分子又称为光学活性化合物。手性分子又称为光学活性化合物。互为镜象的两个化合物称为对映异构体，简称对映体。互为镜象的两个化合物称为对映异构体，简称对映体。互为对映体
22、的两个化合物，除旋光方向相反外，一般的化互为对映体的两个化合物，除旋光方向相反外，一般的化学性质、物理性质相同。学性质、物理性质相同。一个化合物有无手性，一般可根据分子是否存在对称一个化合物有无手性，一般可根据分子是否存在对称面和对称中心来判断。面和对称中心来判断。如果一个分子如果一个分子既没有对称面，既没有对称面，也没也没有对称中心，有对称中心，则该分子即为手性分子。则该分子即为手性分子。(1)判断饱和键的分子是否有手性：判断饱和键的分子是否有手性：通常看是否有手性碳原子。通常看是否有手性碳原子。36 若分子中若分子中只含一个只含一个手性碳原子，它一定是手性分子，手性碳原子，它一定是手性分子
23、，存在一对对映体。存在一对对映体。37 (2)环己烷及取代环己烷的优势构象：环己烷及取代环己烷的优势构象：优势构象优势构象 一取代环己烷一取代环己烷的优势构象：的优势构象：取代基处于取代基处于 e 键稳定。键稳定。二二取代环己烷取代环己烷的优势构象：的优势构象：在在满足两个原子或基团的空间构型的前提满足两个原子或基团的空间构型的前提下：下：处于处于 e 键的键的 取代基多者稳定；取代基多者稳定；大的取代基处于大的取代基处于 e 键稳定。键稳定。38 写出下列化合物的优势构象：写出下列化合物的优势构象：39完成反应式完成反应式 这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题，解答这类这是一类覆盖面宽、考核
24、点多样化的试题，解答这类问题应该考虑以下几个方面：问题应该考虑以下几个方面：(1)确定反应类型；确定反应类型；(2)确定反应部位；确定反应部位；(3)考虑反应的区域选择性；考虑反应的区域选择性；(4)考虑反应的立体化学问题；考虑反应的立体化学问题；(5)考虑反应的终点考虑反应的终点等问题。等问题。40 这是自由基取代反应；反应发生在这是自由基取代反应；反应发生在反应活性较高反应活性较高的的 3H上。上。这是卤代烃的消除反应，这是卤代烃的消除反应，消除取向遵循消除取向遵循Saytzeff规则，规则，生成生成取取代基多、热力学稳定的共代基多、热力学稳定的共 轭二烯烃。轭二烯烃。这是卤代烃的亲核取代
25、反应；反应发生在这是卤代烃的亲核取代反应；反应发生在反应活性较高反应活性较高的的CX键上键上41 反应物系反应物系空间位阻较大空间位阻较大的的-烯烃烯烃(端烯端烯)，在加溴时将得到以，在加溴时将得到以重重排产物为主的二卤代烃。排产物为主的二卤代烃。该该反应是醇羟基被卤素取代的反应，反应按反应是醇羟基被卤素取代的反应，反应按SN1历程进行。与历程进行。与HBr反应的特点是：易发生重排。反应的特点是：易发生重排。42 该该反应是反应是卤代烃的醇解反应，卤代烃的醇解反应，反应产物为醚。反应产物为醚。该反应是卤代烃的碱性水解反应，随反应物该反应是卤代烃的碱性水解反应，随反应物-C上的烃基增多，上的烃基
26、增多，反应逐渐过渡到按反应逐渐过渡到按SN1历程进行，将得到以重排产物为主的醇。历程进行，将得到以重排产物为主的醇。这是苯的烷基化反应；当烷基化试剂的这是苯的烷基化反应；当烷基化试剂的碳原子数碳原子数3时易发生时易发生 重排重排。4344例：例：例：例：45 NaNH2 NH3(l)C2H5Br例：例：46例：例：反应的活泼顺序是：反应的活泼顺序是：4748有机化学反应历程有机化学反应历程一、自由基反应一、自由基反应 自由基反应，通常指有机分子在反应中共价键发生均自由基反应，通常指有机分子在反应中共价键发生均裂，产生自由基中间体。有自由基参加的反应称为自由基裂，产生自由基中间体。有自由基参加的
27、反应称为自由基 反应机理是对反应过程的描述。因此，解这类题应尽反应机理是对反应过程的描述。因此，解这类题应尽可能的详尽，中间过程不能省略。要解好这类题，其首要可能的详尽，中间过程不能省略。要解好这类题，其首要条件是熟悉各类基本反应的机理，并能将这些机理重现、条件是熟悉各类基本反应的机理，并能将这些机理重现、改造和组合。改造和组合。书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定用弯箭书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定用弯箭头表示电子的转移。头表示电子的转移。49 【例例1】【解解】反应。反应。【例例2】50 【解解】【例例3】【解解】51 【例例4】依据下列反应事实，写出其可能的反应机理。依据下
28、列反应事实，写出其可能的反应机理。【解解】重复进行，即生成重复进行，即生成(CH3)3CCl和和CHCl3两种主要产物。两种主要产物。52 1鎓离子历程：鎓离子历程：X2与与CC经经-络合物形成卤鎓离子，亲核的络合物形成卤鎓离子，亲核的X-经反经反式加成生成产物。式加成生成产物。思考题：思考题：至于至于(CH3)3COH的量则于加入过氧化物的量有关。的量则于加入过氧化物的量有关。二、亲电加成反应二、亲电加成反应53 【例例5】【解解】2.碳正离子历程：碳正离子历程：烯烃与烯烃与HX加成，加成，H+首先加到首先加到CC电子云密度较高的电子云密度较高的54 碳原子上，形成较稳定的碳正离子，然后碳原
29、子上，形成较稳定的碳正离子，然后X-再加成上去。再加成上去。如果加成得到的碳正离子不稳定，有可能重排为较稳定的如果加成得到的碳正离子不稳定，有可能重排为较稳定的碳正离子，生成取代或消除产物。碳正离子，生成取代或消除产物。【例例6】【解解】55 【例例7】【解解】【例例8】56 【解解】思考题：思考题：1.异丁烯在硫酸催化下可发生二聚，生成分子式为异丁烯在硫酸催化下可发生二聚，生成分子式为C8H16的两的两种混合物，它们被催化加氢后生成同一烷烃种混合物，它们被催化加氢后生成同一烷烃(2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷)，试试写出其反应历程。写出其反应历程。57 三、亲电取代三、亲电取代 【例例9】
30、58 【解解】【例例10】59 【解解】思考题：思考题：写出下列反应的反应历程：写出下列反应的反应历程：60四、消除反应四、消除反应 消除反应主要有消除反应主要有E1和和E2两种反应历程。两种反应历程。消除反应除消除反应除-消除反应外，还有消除反应外，还有-消除反应。重点消除反应。重点是是-消除反应，消除反应，-消除反应的立体化学特征：在溶液中消除反应的立体化学特征：在溶液中进行的消除反应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺进行的消除反应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺式消除反应。式消除反应。【例例11】2,3-二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行消除反
31、应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。消除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。【解解】2,3-二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光异构体，即一对对映体和一个内消旋体。异构体，即一对对映体和一个内消旋体。61 一对对映体一对对映体 内消旋体内消旋体 【例例12】写出下面反应的反应历程。写出下面反应的反应历程。【解解】62 思考题：思考题：63五、羰基的亲核加成反应五、羰基的亲核加成反应 羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和加成加成-消去反应历程。消去反应历程。(一一)简单亲核加成反应简
32、单亲核加成反应 这里包括与这里包括与HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以的加成，其中以与与ROH的加成的加成(即：缩醛反应即：缩醛反应)最为重要。最为重要。【例例13】写出下面反应的反应历程。写出下面反应的反应历程。【解解】64 (二二)加成加成-消去历程消去历程 这里主要指醛、酮与氨及其衍生物的加成。这里主要指醛、酮与氨及其衍生物的加成。(三三)-碳为亲核试剂的羰基亲核加成碳为亲核试剂的羰基亲核加成 这类反应包括羟醛缩合、这类反应包括羟醛缩合、Perkin反应、反应、Claisen缩合、缩合、Michael加成反应等。加成反应等。【例例14】写出下列反应的反应历程：写出下列反应的反应历
33、程：65 【解解】66 思考题：思考题：67有机化合物的分离与鉴别。有机化合物的分离与鉴别。一、有机化合物的鉴别一、有机化合物的鉴别 鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。作为鉴鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。作为鉴别反应的试验应考虑以下问题：别反应的试验应考虑以下问题：反应现象明显，易于观察。即：有颜色变化，或有沉反应现象明显，易于观察。即：有颜色变化，或有沉淀产生，或有气体生成等。淀产生，或有气体生成等。方法简便、可靠、时间较短。方法简便、可靠、时间较短。反应具有特征性，干扰小。反应具有特征性，干扰小。解好解好这类试题就需要各类化合物的鉴别方法进行较为这类试题就需要各类化合物的鉴
34、别方法进行较为详尽的总结，以便应用。详尽的总结，以便应用。68二、有机混合物的分离、提纯二、有机混合物的分离、提纯 1.有机混合物的分离有机混合物的分离 有机混合物分离的一般原则是：有机混合物分离的一般原则是：(1)根据混合物各组分溶解度不同进行分离；根据混合物各组分溶解度不同进行分离；(2)根据混合物各组分的化学性质不同进行分离；根据混合物各组分的化学性质不同进行分离；(3)根据混合物各组分的挥发性不同进行分离；根据混合物各组分的挥发性不同进行分离；69 【例例】试分离硝基苯、苯胺和苯酚的混合物。试分离硝基苯、苯胺和苯酚的混合物。70 2.有机混合物的提纯有机混合物的提纯 与与分离不同的是混
35、合物中只有含量较高的组分是所需分离不同的是混合物中只有含量较高的组分是所需要的其它物质视为杂质，弃之不要。其方法通常是采取用要的其它物质视为杂质，弃之不要。其方法通常是采取用化学方法使杂质发生化学反应而易于除去。化学方法使杂质发生化学反应而易于除去。71 【例例】在乙酸正丁酯的合成中，反应后溶液中含有乙酸、在乙酸正丁酯的合成中，反应后溶液中含有乙酸、正丁醇、乙酸正丁酯、硫酸和水，如何得到纯的乙酸正丁正丁醇、乙酸正丁酯、硫酸和水，如何得到纯的乙酸正丁酯。酯。7273有机化合物的合成有机化合物的合成 解好解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、增长碳
36、链、减少碳链、重组碳架、环扩大、环缩小、开环、增长碳链、减少碳链、重组碳架、环扩大、环缩小、开环、关环等进行归纳、熟记、灵活应用。关环等进行归纳、熟记、灵活应用。解合成题通常分两步进行：解合成题通常分两步进行：1.运用逆合成法对目标分子进行剖析，最终确定合成运用逆合成法对目标分子进行剖析，最终确定合成所需的起始原料。这就要求掌握各类化合物的拆分方法。所需的起始原料。这就要求掌握各类化合物的拆分方法。2.以剖析为依据，写出合成方案。以剖析为依据，写出合成方案。74 1 1完成下列转化完成下列转化 分析：分析：合成：合成：75 分析：分析：合成：合成：76 合成：合成：分析：分析：77【练练 习习
37、】完成下列转化：完成下列转化：78 2用用C4以下的开链烃合成以下的开链烃合成(无机试剂任选无机试剂任选)：分析：分析：合成：合成：79 分析：分析：80 合成：合成：3以指定原料合成以指定原料合成(其它试剂任选其它试剂任选)：分析：分析：81 合成：合成：82 分析：分析：合成：合成：83【练练 习习】以指定原料合成以指定原料合成(其它试剂任选其它试剂任选)：8485有机化合物的结构推导有机化合物的结构推导 推导结构一般可分为三种类型：推导结构一般可分为三种类型：1.根据物理方法提供的信息推测结构。根据物理方法提供的信息推测结构。2.根据化学方法提供的信息推测结构。根据化学方法提供的信息推测
38、结构。3.根据物理方法和化学方法提供的综合信息推测结构。根据物理方法和化学方法提供的综合信息推测结构。本本习题课主要分析后两类推导结构的解题方法：习题课主要分析后两类推导结构的解题方法：1.对化学方法提供的信息进行整理，找出各化合物之对化学方法提供的信息进行整理，找出各化合物之间的变化关系。间的变化关系。2.根据提供的化学式计算不饱和度。根据提供的化学式计算不饱和度。3.综合分析，按各化合物之间的变化关系推导结构。综合分析，按各化合物之间的变化关系推导结构。4.用推导出的结构核对所有实验数据。用推导出的结构核对所有实验数据。86 1.有一烃有一烃A(C9H12)，能吸收能吸收3 mol溴；与溴
39、；与Cu(NH3)2Cl溶液能生溶液能生成红色沉淀；成红色沉淀；A在在HgSO4-H2SO4存在下能水合生成存在下能水合生成B(C9H14O)；B与过量的饱和与过量的饱和NaHSO3溶液反应生成白色结晶；溶液反应生成白色结晶；B与与NaOI作用生成作用生成一个黄色沉淀和一个酸一个黄色沉淀和一个酸C(C8H12O2)，C能使能使Br2-CCl4溶液褪色，溶液褪色，C用臭氧氧化然后还原水解，生成用臭氧氧化然后还原水解，生成D(C7H10O3)。D能与羰基试剂反应，能与羰基试剂反应，还能与还能与Ag(NH3)2OH溶液发生银镜反应，生成一个无溶液发生银镜反应，生成一个无-H-H的二元酸。的二元酸。确
40、定确定A、B、C、D的构造，并写出有关的主要反应式。的构造，并写出有关的主要反应式。解：解：87 2.旋光性化合物旋光性化合物A(右旋右旋)的分子式为的分子式为C7H11Br，在过氧化物存在在过氧化物存在下与下与HBr反应生成反应生成B和和C异构体，分子式为异构体，分子式为C7H12Br2，B有旋光性，有旋光性，C无旋光性。用无旋光性。用1mol KOH C2H5OH溶液处理溶液处理B，产生产生()-A，处处理理C产生产生()-A。用。用KOH C2H5OH溶液处理溶液处理A得得D，分子式为分子式为C7H10。D经臭氧化及还原水解的经臭氧化及还原水解的2 mol甲醛和甲醛和1 mol的的1,3
41、 环戊二环戊二酮。写出酮。写出A、B、C和和D的结构及有关反应式。的结构及有关反应式。解：解：88 3.根据以下数据推测根据以下数据推测A、B和和C的结构。的结构。B有碘仿反应，有碘仿反应，IR谱图在谱图在1715cm-1处有强吸收带。处有强吸收带。A的的NMR谱谱图表明：图表明：3H（单峰），单峰），2H2H（四重峰），四重峰），3H3H（三重峰）。三重峰）。解：解：89 4 4某化合物的分子式为某化合物的分子式为C5H10O2，红外光谱在红外光谱在17501750、12501250cm-1处有强吸收峰；核磁共振谱在处有强吸收峰；核磁共振谱在=1.2=1.2 ppmppm(双重峰双重峰,6H),6H),=1.9=1.9 ppmppm(单峰单峰,3H),3H),=5.0=5.0 ppmppm(七重峰七重峰,1H),1H)处有吸收峰。试确定该化合处有吸收峰。试确定该化合物的构造式。物的构造式。解：解：90