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1、2、与PXPX3 3和SOClSOCl2 2，（该反应不发生重排）含有含有基团的化合物可发生碘仿反应，该反应可用于化合物的鉴定P196:3.3第1页/共40页3、磺酸酯的亲核取代（P167 9.4(4)通过磺酸酯化是使羟基离去的重要方法第2页/共40页二、羟基的消去二、羟基的消去 扎依采夫规律：主要产物双键上烃基最多的烯烃 由于是活性中间体是C+常有重排产物，如用AlCl3等路易斯酸为催化剂，较高温脱水，可避免重排产物的生成。P148：9.5第3页/共40页三、氧化和脱氢三、氧化和脱氢 PCCPCC（CrOCrO3 3+吡啶）吡啶）PDCPDC（重铬酸（重铬酸+吡啶）可用于氧化含有吡啶）可用于
2、氧化含有不饱和键的醇，生成醛或酮。伯醇和仲醇经不饱和键的醇，生成醛或酮。伯醇和仲醇经KMnO4,KMnO4,K2Cr2O7K2Cr2O7氧化生成相应的酮或羧酸氧化生成相应的酮或羧酸P169：9.6（1）第4页/共40页四、邻位二醇四、邻位二醇1、与HIO42、pinacol 重排重排邻二醇制备！（稀冷邻二醇制备！（稀冷KMnO4氧化双键，酮的双分子还原）氧化双键，酮的双分子还原）可用于鉴别和可用于鉴别和结构推断结构推断机理（P171），形成稳定的碳正离子，位阻大的基团优先迁移第5页/共40页五、醇的酸性及共轭碱的碱性第6页/共40页六、醇的制备1、羰基化合物的还原NaBH4还原醛酮，LiAlH
3、4还原醛，酮，羧酸，酯2、格式试剂与醛、酮、酯、环氧化合物的加成RMgXHCHORCHORCOR增加一个碳的伯醇仲醇叔醇增加两个碳的伯醇3、烯烃的水解与硼氢化氧化第7页/共40页酚酚1、酸性 苯酚酸性比醇强,但比碳酸、羧酸要弱。它能溶于氢氧化钠水溶液，而不能溶于碳酸氢钠溶液(用于分离苯酚和羧酸)2、鉴别 与FeCl3显色可用于鉴别酚或烯醇式结构的存在 与溴水反应生成白色沉淀3、傅克烷基化/酰基化第8页/共40页4、Fries重排（酚酯重排为酚酮）5、甲酰化（邻位）-赖默-梯曼第9页/共40页醚醚1、制备、制备 对称醚的制备（两分子醇酸性条件下脱水）对称醚的制备（两分子醇酸性条件下脱水）混合醚的
4、制备（醇钠混合醚的制备（醇钠/酚钠与氯代烃）酚钠与氯代烃）C2H5OC(CH3)3的合成的合成 （合成题中注意选择合适的原料）（合成题中注意选择合适的原料）2、克莱森和考普重排、克莱森和考普重排作业P184 9.12(2)P186：9.13第10页/共40页 碱性条件下，位阻小的一端开环 酸性条件下，位阻大的一端开环3 3、（取代）环氧乙烷的开环（立体化学：反式开环）、（取代）环氧乙烷的开环（立体化学：反式开环）第11页/共40页醛、酮醛、酮一、亲核加成（1）与HCN的加成，生成羟基羧酸（2）与胺加成，一级胺形成C=N（亚胺）加氢后。二级胺形成CN（烯胺）与羟胺生成的肟在酸性条件下加热发生Be
5、ckmann重排，注意是处于反式的基团迁移。（书上有相关的例子）第12页/共40页Beckmann重排机理：1.离去基团与迁移基团处于反式。离去基团与迁移基团处于反式。2.迁移基团在迁移前后构型不变。迁移基团在迁移前后构型不变。第13页/共40页第14页/共40页(3）与2，4-二硝基苯肼，生成沉淀（该反应可用于醛酮的鉴别）(4(4）与NaHSONaHSO3 3的加成，可以将醛从不溶于水的有机物中分离出，根据其反应的活性，一般用于鉴定所有醛，部分甲基酮及环酮。（5 5）Reformatsky P208:10.8第15页/共40页（6）与与邻二醇邻二醇的加成，反应形成的加成，反应形成缩醛缩酮缩醛
6、缩酮，主要，主要用用于于醛酮的保护醛酮的保护，在，在酸性加热酸性加热的条件下可以的条件下可以水解成水解成原来的醛酮原来的醛酮。一般条件下，半缩醛不稳定，若形成一般条件下，半缩醛不稳定，若形成5-5-，6-6-元环时，则可稳定存在元环时，则可稳定存在P222：4第16页/共40页二、二、-H-H的反应的反应 碘仿反应：甲基酮甲基酮和和甲基醇甲基醇结构化合物，生成黄色沉淀（结构化合物，生成黄色沉淀（CHXCHX3 3)机理！（机理！（P211)一个底物有-H，一个无才有意义，两个均有-H，生成多种产物，无合成意义羟醛缩合：含-H的醛在稀碱作用下相互作用生成-羟基醛问题P210:10.9第17页/共
7、40页三、三、氧化、还原氧化、还原 1、氧化 醛易被重铬酸钾、高锰酸钾等氧化成酸。Tollens试剂：醛被氧化成酸，银镜反应；酮不反应；用于区别醛、酮！Fehling试剂：氧化脂肪醛成酸，红色沉淀。芳香醛不反应，区别芳香醛和脂肪醛。第18页/共40页2 2、还原、还原 （1）催化加氢 金属（Ni，Pd等）和氢气，没有选择性（不饱和键也会被还原）。（2）金属（双分子还原）（3）金属氢化物 NaBH4、LAH,不还原不饱和键。NaBH4一般只还原醛酮。LAH可还原醛、酮、酯、酰胺、羧酸等。第19页/共40页（4）还原为亚甲基或甲基 clemmenson还原（Zn-Hg，HCl）黄鸣龙还原 四、歧化
8、反应第20页/共40页五、制备1 醇的氧化 芳烃氧化，甲苯在二氧化锰、硫酸或三氧化铬，乙酸酐、酸的作用下被氧化成苯甲醛。2 芳烃的付-克酰基化第21页/共40页常见官能团的鉴别方法常见官能团的鉴别方法醇羟基：可以用卢卡斯试剂鉴别一级二级三级醇；甲基醇可以发生卤仿反应酚羟基：用Br2反应，生成三溴苯酚沉淀；醛基：Tollens试剂可以发生银镜;(芳香醛和脂肪醛）Fehling试剂 生成红色沉淀;(脂肪醛）羰基的化合物：2，4-二硝基苯肼(生成沉淀）甲基酮和甲基醇：可以发生卤仿反应；位阻大的酮和位阻小的酮：饱和NaHSO3可以和醛以及位阻小的酮（甲基酮及C8以下的环酮）发生反应，产生固体第22页/
9、共40页羧酸及其衍生物一、酸性(连有吸电子基，酸性增强，供电子基，酸性减弱！（应用电子效应判断同类化合物的酸性的强弱 吸电子效应RCO大于RCOO)二、衍生物的生成1、酰卤PCl3、PCl5、SOCl22、酯(机理 P257)A 第23页/共40页3、酰胺 Gabriel反应制备伯胺（P269)Hofmann重排4、酸酐 二分子羧酸脱水 关于羧酸脱水、脱羧的问题 （P 258）-酮酸很容易脱羧（-酮酸酯的酮式分解）二元酸脱水脱羧问题12.12第24页/共40页三、还原三、还原LAH（用于用于羧酸及衍生物的还原）羧酸及衍生物的还原）第25页/共40页四、-H卤代 （催化量的红磷或三卤化磷与卤素）
10、五、制取KMnO4氧化伯醇和醛；氰水解；格式试剂第26页/共40页六、羧酸衍生物的活性 水解、醇解、氨解七、羧酸及羧酸衍生物的相互转化活性大小：a b c d第27页/共40页第28页/共40页八、酯的重要性质酯缩合（分子内，分子间）机理！机理！第29页/共40页三乙和丙二酸酯的合成应用合成甲基酮第30页/共40页H+OH-/heatTMExample12第31页/共40页3第32页/共40页第33页/共40页Michael加成（合成1，5-双官能团化合物）如合成：12问题：如何合成1、3-二羰基，1、6-二羰基化合物？第34页/共40页含氮化合物含氮化合物一、碱性(看取代基的给电子能力）胺的
11、碱性：N上电子云的密度(脂肪胺碱性强于芳香胺)二、亲电取代 卤代 芳香族胺的氨基使苯环高度活化，三卤代 A:dac b B:a b d c C:cd b a D:c d a bcP315：问题14.2第35页/共40页三、与三、与亚硝酸亚硝酸反应反应 苯胺的苯胺的重氮化，重氮盐的取代（重氮化，重氮盐的取代（CuX,CuCN CuX,CuCN）如何合成该化合物？P323：问题14.8第36页/共40页四、胺的磺酰化反应胺分子中的氮原子上的氢原子被磺酰基取代胺分子中的氮原子上的氢原子被磺酰基取代伯胺伯胺生成的磺酰胺，生成的磺酰胺，与强碱成盐而溶于水与强碱成盐而溶于水仲胺仲胺生成的磺酰胺，生成的磺酰胺，不能成盐，沉淀不溶解不能成盐，沉淀不溶解叔胺生成的可溶性盐，与氢氧化钠反应又释放出叔胺。叔胺生成的可溶性盐，与氢氧化钠反应又释放出叔胺。可用于可用于鉴别伯胺、仲胺、叔胺鉴别伯胺、仲胺、叔胺。P318：问题14.6第37页/共40页（1）对甲苯磺酰氯）对甲苯磺酰氯(2)NaOH先沉淀，后溶于先沉淀，后溶于NaOH沉淀沉淀,且不溶于且不溶于NaOH无明显现象无明显现象Br2水水褪色褪色第38页/共40页五、Hofmann消除 当四级胺碱的一个基团上有氢时，生成双键上取代基最少的烯烃。（该反应常用于推断题）第39页/共40页感谢您的观看！第40页/共40页