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1、关于碳负离子的反应第一页，讲稿共二十八页哦-氢的酸性氢的酸性 与官能团直接相连的碳原子称为与官能团直接相连的碳原子称为-碳原子碳原子,-碳碳原子上的氢称为原子上的氢称为-氢原子氢原子.醛酮醛酮-碳原子上的碳原子上的氢氢受受羰羰基的影响基的影响变变得活得活泼泼。这这是由是由于于羰羰基的吸基的吸电电子性使子性使-CH键键极性增极性增强强，氢氢原子有原子有变变成成质质子离去的子离去的倾倾向。向。第二页，讲稿共二十八页哦常见化合物常见化合物-H的的pKa值值化合物化合物 -H的的pKa 化合物化合物 -H的的pKa -H酸性强弱取决于相连的官能团的吸电子能酸性强弱取决于相连的官能团的吸电子能力力,吸电
2、子能力强吸电子能力强,酸性就强酸性就强.第三页，讲稿共二十八页哦XX-氢与碳负离子的关系氢与碳负离子的关系v-H-H越容易离去，酸性就越强，碳负离子就越容易形成而且越越容易离去，酸性就越强，碳负离子就越容易形成而且越稳定稳定第四页，讲稿共二十八页哦 1、Perkin(柏琴）反应柏琴）反应芳醛与含芳醛与含-H-H 的的脂肪族酸酐脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热发生缩合，在相应的羧酸盐存在下共热发生缩合生成生成,-不饱和酸，该反应称为柏琴不饱和酸，该反应称为柏琴(Perkin)(Perkin)反应。反应。肉桂酸肉桂酸通式：通式：,-不饱和酸不饱和酸一一 碳负离子与醛酮的反应碳负离子与醛酮的反应
3、-羟醛缩合型反应羟醛缩合型反应第五页，讲稿共二十八页哦反应机理：反应机理：第六页，讲稿共二十八页哦例如例如：v该缩合反应除乙酸酐外，其它含有该缩合反应除乙酸酐外，其它含有-H-H 的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在缩合产物都是在-C-C上带有支链的上带有支链的,-不饱和酸。不饱和酸。v 脂肪族醛通常不易发生脂肪族醛通常不易发生PerkinPerkin反应。反应。第七页，讲稿共二十八页哦2、Knoevenagel(克脑文格尔克脑文格尔)反应反应Y Y、Z Z 为吸电子集团如：为吸电子集团如：第八页，讲稿共二十八页哦例如：例如：第九页，讲稿共二十八页哦-卤代酸酯在强
4、碱作用下，与醛酮反应生成卤代酸酯在强碱作用下，与醛酮反应生成，-环氧酸酯的反应环氧酸酯的反应 3、Darzen（达琴）反应（达琴）反应 例如：例如：第十页，讲稿共二十八页哦反应机理：反应机理：第十一页，讲稿共二十八页哦4 4、酯缩合反应、酯缩合反应 酯中的酯中的-H H显弱酸性显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应发生类似与羟醛缩合的反应,称为称为Claisen 缩合反应缩合反应第十二页，讲稿共二十八页哦Claisen 缩合举例缩合举例第十三页，讲稿共二十八页哦Claisen 缩合机理缩合机理第十四页，讲稿共二十八页哦交叉酯缩合反应交叉酯缩合反应
5、v指含有指含有H H的酯与不含的酯与不含H H的酯在碱催化下所发生的缩合反应。的酯在碱催化下所发生的缩合反应。例如例如 79%79%33氧代丙酸乙酯氧代丙酸乙酯这是在分子中引入甲酰基的一个很好的反应。这是在分子中引入甲酰基的一个很好的反应。第十五页，讲稿共二十八页哦v 二元酸酯在醇钠作用下所进行的分子内的缩合生成二元酸酯在醇钠作用下所进行的分子内的缩合生成酮酸酯的酮酸酯的反应叫狄克曼缩合反应：反应叫狄克曼缩合反应：分子内缩合分子内缩合-狄克曼（狄克曼（Dieckmann)Dieckmann)缩合反应：缩合反应：该反应常用来合成五元和六元环该反应常用来合成五元和六元环第十六页，讲稿共二十八页哦反
6、应历程反应历程：第十七页，讲稿共二十八页哦酯与醛酮缩合反应酯与醛酮缩合反应 v醛醛酮酮形形成成的的碳碳负负离离子子与与没没有有-氢氢的的甲甲酸酸酯酯、苯苯甲甲酸酸酯酯或或草草酸酸酯酯缩缩合合在在有有机机合合成成上上是是制制备备酮酮酸酸酯酯或或二二酮酮的的重重要要方法。方法。如草酸如草酸酯酯与与酮酮反反应应可得可得酮酯酮酯:第十八页，讲稿共二十八页哦二二、乙酰乙酸乙酯提供的碳负离子与其它化合物的反应、乙酰乙酸乙酯提供的碳负离子与其它化合物的反应v亚亚甲基甲基同同时时受到两个受到两个羰羰基的影响，使基的影响，使-H有有较较强强的酸性。的酸性。而形成的共而形成的共轭轭碱碳碱碳负负离子可以和其它化合物
7、离子可以和其它化合物发发生一系列生一系列的反的反应应第十九页，讲稿共二十八页哦能与：能与：NaHSONaHSO3 3 HCN HCN 苯肼等加成苯肼等加成又可又可:Na Na作用作用 H H2 2 使使BrBr2 2/CCl/CCl4 4退色退色 与与FeClFeCl显色显色3 3酮酮 式式烯醇式烯醇式乙酰乙酸乙酯是以酮式乙酰乙酸乙酯是以酮式烯醇式平衡混合物的形式同时烯醇式平衡混合物的形式同时共存。共存。第二十页，讲稿共二十八页哦乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯的酮式分解H+-CO2-OH（稀）稀）第二十一页，讲稿共二十八页哦v乙酰乙酸乙酯的酸式分解乙酰乙酸乙酯的酸式分解H2OH2OC2H5
8、OH-OH（浓）浓）第二十二页，讲稿共二十八页哦vv乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-烷基化、烷基化、烷基化、烷基化、-酰基化酰基化酰基化酰基化CH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COCl第二十三页，讲稿共二十八页哦以乙酸乙酯为原料合成以乙酸乙酯为原料合成4-4-苯基苯基-2-2-丁酮丁酮CH3COOC2H5RONa1 稀稀OH-2 H+-CO2C6H5CH2Cl第二十四页，讲稿共二十八页哦用乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物用乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物1,3二酮二酮1,4二酮二酮1,5二酮二酮若将若将卤代酮、卤代酮、,不饱和酮分别改用不饱和酮分别改用卤代酸酯卤代酸酯,不饱和酸酯，则可用来合成不饱和酸酯，则可用来合成1,41,4、1,51,5羰基酸。羰基酸。第二十五页，讲稿共二十八页哦v 丙二酸二乙酯的丙二酸二乙酯的-烷基化烷基化第二十六页，讲稿共二十八页哦第二十七页，讲稿共二十八页哦感谢大家观看第二十八页，讲稿共二十八页哦