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1、第五章第五章碳正离子型缩合延伸的碳正离子型缩合延伸的碳链反应碳链反应第一节第一节基本原理及碳正离子来源基本原理及碳正离子来源第二节第二节Fricdel-Crafts烷基化反应烷基化反应第三节第三节Fricdel-Crafts酰基化反应酰基化反应第四节第四节醛酮缩合醛酮缩合第五节第五节Mannich反应反应第六节第六节烯烃的自身缩合烯烃的自身缩合本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲5.1基本原理及碳正离子来源基本原理及碳正离子来源一一.碳正离子来源碳正离子来源酸催化下产生碳正离子酸催化下产生碳正离子基本原理基本原理5.2Fricdel-Crafts烷基化反应烷基化反应Fricdel-Crafts烷基
2、化反应是制备烷基苯、酚、胺、烷基化反应是制备烷基苯、酚、胺、芳杂环类化合物的重要方法芳杂环类化合物的重要方法。反应历程和特点反应历程和特点烷基化试剂烷基化试剂反应特点反应特点1.C烷化属连串反应，不停留在一取代烷化属连串反应，不停留在一取代需用不足量的烯烃需用不足量的烯烃2.反应具有可逆性反应具有可逆性利用此性质可以将多取代物制成一取代物利用此性质可以将多取代物制成一取代物3.反反应应具有重排性具有重排性多于三个碳的烷基要发生重排多于三个碳的烷基要发生重排(因因碳正离子稳定性碳正离子稳定性302010)影响反应的主要因素1)1)烷基化剂的活性烷基化剂的活性RClRBrRI(电负性电负性ClBr
3、I)相同卤原子不同烷基时相同卤原子不同烷基时:C6H5CH2XR3CXR2CHXRCH2XCH3X碳正离子稳定性越大越易形成碳正离子稳定性越大越易形成2)2)芳香化合物的活性芳香化合物的活性芳芳环环上上有有推推电电子子基基时时反反应应容容易易进进行行；有有吸吸电电子子基基(-X，-CO,-COOH等等)时时,反应必须选用强催化剂反应必须选用强催化剂,并提高温度。并提高温度。有有-NH2,-OH,-OR等等供供电电子子基基因因其其可可以以和和催催化化剂剂络络合合,使其活性降低导致产率下降。使其活性降低导致产率下降。当当取取代代基基为为硝硝基基时时,使使苯苯环环完完全全失失去去活活性性,故故硝硝基
4、基苯苯可可做烷基化反应的溶剂。做烷基化反应的溶剂。取代基进入苯的部位与反应条件有关低温低温,低浓度低浓度,弱催化剂反应遵循定位法则弱催化剂反应遵循定位法则(动力学控制动力学控制)高温、过量催化剂、高浓度热力学控制得非规律性产物高温、过量催化剂、高浓度热力学控制得非规律性产物3)3)催化剂催化剂催化剂有四种催化剂有四种:Lewis酸酸,质子酸质子酸,酸性氧化剂和烷基铝。酸性氧化剂和烷基铝。A.Lewis酸活性酸活性AlCl3SbCl5FeCl3SnCl4BF3TiCl4ZnCl2AlCl3价价廉廉易易得得,催催化化活活性性好好，是是最最常常用用的的催催化化剂剂,但但不不适适合合酚和芳胺的烷基化。
5、酚和芳胺的烷基化。其次较为常用的是其次较为常用的是BF3和和ZnCl2。BF3是是活活泼泼的的催催化化剂剂。其其优优点点是是：可可以以同同醇醇、醚醚酚酚等等形形成成具具有有催催化化活活性性的的络络合合物物，副副反反应应少少，可可用用于于酚酚类类的的C-烷烷化化。另另外外，三三氟氟化化硼硼是是低低沸沸点点(-101)的的气气体体，容容易易从从反反应应物物中蒸出，循环套用。缺点是价格较贵，限制了它的应用。中蒸出，循环套用。缺点是价格较贵，限制了它的应用。B.质子酸质子酸它它们们的的催催化化作作用用是是使使烯烯烃烃、醇醇、醛醛和和酮酮等等烷烷基基化化剂剂质质子子化化，转转变变成成亲亲电电质质点点。主
6、主要要用用于于烯烯,醇醇,醛醛,酮酮的的烷烷基化基化.质子酸的催化活性次序：质子酸的催化活性次序：HFH2SO4P2O5H3PO4其用量一般为烷基化剂十分之一其用量一般为烷基化剂十分之一.C.酸性氧化物酸性氧化物某某些些酸酸性性氧氧化化物物是是许许多多气气固固相相接接触触催催化化反反应应的的催催化化剂剂。但但是是SiO2单单独独使使用用时时对对付付氏氏反反应应没没有有或或只只有有很很小小的的催催化化活活性性。A12O3单单独独使使用用时时虽虽然然比比SiO2好好一一些些，但但仍仍不不是是好的催化剂。好的催化剂。SiO2A12O3，以以适适当当的的比比例例配配合合，则则是是付付氏氏反反应应的的良
7、良好好使使化化剂剂。它它可可以以用用于于烯烯烃烃与与芳芳烃烃的的C-烷烷化化、脱脱烷烷基基、转转移移烷烷化化、二二烷烷化化物物的的异异构构化化，以以及及酮酮的的合合成成和和脱脱水水环环合等反应。合等反应。D.烷基铝烷基铝这这是是用用烯烯烃烃作作烷烷化化剂剂时时的的一一种种特特殊殊催催化化剂剂。其其特特点点是是能能使使烷烷基基有有选选择择地地进进入入芳芳环环上上氨氨基基或或羟羟基基的的邻邻位位。烷烷基基铝铝与与三三氯氯化化铝铝相相似似，其其中中铝铝原原于于也也是是缺缺电电子子的的，烷烷基基铝铝的的催催化化作作用用还还不不十十分分清清楚楚.主主要要有有(C6H5O)3Al。另另外外，也也可可以以用
8、用脂脂族族的的烷烷基基铝铝R3Al或或烷烷基基氯氯化化铝铝R2A1Cl，但但其其中中的的烷基必须和要引入的烷基相同。烷基必须和要引入的烷基相同。4)4)溶剂溶剂因因许许多多溶溶剂剂可可以以和和Lewis酸酸反反应应,故故溶溶剂剂的的选选择择对对付付氏氏反反应应影影响响很很大大.一一般般芳芳烃烃为为液液体体时时使使用用苯苯;固固体体时时用用CS2、石石油油醚醚、四四氯氯化化碳碳；酚酚类类反反应应时时,使使用用醋醋酸酸、石石油醚和硝基苯为溶剂油醚和硝基苯为溶剂.Fricdel-Crafts烷基化反应烷基化反应的应用的应用1.烯烃的Fricdel-Crafts烷基化反应烷基化反应2.卤代烷的烷基化卤
9、代烷的烷基化1)异丙苯异丙苯异丙苯是重要的汽油添加剂和制备苯酚的中间体3.醇做烷基化剂醇做烷基化剂4.醛酮做烷基化剂醛酮做烷基化剂由由苯苯甲甲醛醛与与过过量量的的苯苯胺胺在在浓浓盐盐酸酸中中反反应应可可制制得得4，4二氨基三苯甲烷。二氨基三苯甲烷。甲甲醛醛与与过过量量苯苯酚酚在在无无机机酸酸的的催催化化作作用用下下反反应应，可制得可制得4，4“二羟基二苯甲烷。二羟基二苯甲烷。5.3苯环上的酰基化反应苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）酰基化反应）酸酐酸酐酸酐酸酐酰氯酰氯酰氯酰氯AlClAlCl3 3用量用量用量用量:用酰氯时，用量用酰氯时，用量用酰氯时，用量用酰氯时，用
10、量 11eqveqv.用酸酐时，用量用酸酐时，用量用酸酐时，用量用酸酐时，用量 22eqveqv.比较：比较：比较：比较：烷基化烷基化烷基化烷基化AlClAlCl3 3用量用量用量用量为催化量为催化量为催化量为催化量eqv.=equivalenteqv.=equivalentn n 反应机理反应机理 酰氯为酰基化试剂酰氯为酰基化试剂酰氯为酰基化试剂酰氯为酰基化试剂酮与酮与AlCl3络合，络合，消耗消耗1eqv.AlCl3 酸酐为酰基化试剂酸酐为酰基化试剂酸酐为酰基化试剂酸酐为酰基化试剂以下步骤同前以下步骤同前以下步骤同前以下步骤同前消耗消耗1eqv.AlCl3消耗消耗1eqv.AlCl3Fri
11、edel-Crafts酰基化反应在合成中的应用酰基化反应在合成中的应用 制备芳香酮制备芳香酮制备芳香酮制备芳香酮 间接制备烷基苯间接制备烷基苯间接制备烷基苯间接制备烷基苯不会多取代不会多取代不会多取代不会多取代直接法不足之处：直接法不足之处：直接法不足之处：直接法不足之处：(1)(1)有重排有重排有重排有重排 (2)(2)易进一步取代易进一步取代易进一步取代易进一步取代比第一步快比第一步快比第一步快比第一步快5.4 Mannich反应（胺甲基化反应）反应（胺甲基化反应）有活泼有活泼有活泼有活泼氢的酮氢的酮氢的酮氢的酮甲醛或甲醛或甲醛或甲醛或其它醛其它醛其它醛其它醛仲胺或仲胺或仲胺或仲胺或伯胺伯
12、胺伯胺伯胺b-b-b-b-氨基酮衍生物氨基酮衍生物氨基酮衍生物氨基酮衍生物（MannichMannich碱）碱）碱）碱）Mannich反应机理反应机理酮的烯醇化酮的烯醇化酮的烯醇化酮的烯醇化醛与胺生成亚胺正离子醛与胺生成亚胺正离子醛与胺生成亚胺正离子醛与胺生成亚胺正离子烯醇与亚胺正离子结合烯醇与亚胺正离子结合 Mannich反应举例反应举例（1 1）(2)（3 3）伯伯伯伯 胺胺胺胺有两个反应部位有两个反应部位有两个反应部位有两个反应部位n n Mannich反应在合成上的应用反应在合成上的应用（i i）合成合成合成合成 b b b b氨基酮衍生物氨基酮衍生物氨基酮衍生物氨基酮衍生物b b b
13、 b氨基酮氨基酮氨基酮氨基酮例：例：例：例：TropinoneTropinone的合成（托品酮或颠茄酮）的合成（托品酮或颠茄酮）的合成（托品酮或颠茄酮）的合成（托品酮或颠茄酮）19021902年年年年 Willstatter WillstatterTropinoneTropinone1912 1912 年年年年Mannich Mannich 反应出现；反应出现；反应出现；反应出现；1917 1917 年年年年RobinsonRobinson用于合成用于合成用于合成用于合成TropinoneTropinone（ii ii）通过通过通过通过MannichMannich碱制备碱制备碱制备碱制备a a
14、 a a，b-b-b-b-不饱和酮不饱和酮不饱和酮不饱和酮MannichMannich碱碱碱碱例：甲基乙烯基酮的制备例：甲基乙烯基酮的制备例：甲基乙烯基酮的制备例：甲基乙烯基酮的制备甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮(易聚合，不宜易聚合，不宜易聚合，不宜易聚合，不宜久放久放久放久放)通过通过通过通过MannichMannich碱产生碱产生碱产生碱产生较稳定较稳定较稳定较稳定例：合成例：合成例：合成例：合成请完成目标请完成目标请完成目标请完成目标分子的合成分子的合成分子的合成分子的合成5.5其它其它C+离子型缩合反应离子型缩合反应1.Prins反应反应甲醛与烯烃在酸催化下加成得到甲
15、醛与烯烃在酸催化下加成得到1，3二醇或环缩醛二醇或环缩醛机理：低温下有利于成环低温下有利于成环高温下有利于得到二醇高温下有利于得到二醇2.Hoesch反应反应酚类化合物在酸催化下，与氰反应水解获酚类化合物在酸催化下，与氰反应水解获得芳基酮的反应。得芳基酮的反应。例：例：3.Gattermann反应反应（引入醛基）（引入醛基）GattermannKoch反应（用反应（用CO引入酰基）引入酰基）有烷基时，一般生成对位产物，低温、高压可提高产率。有烷基时，一般生成对位产物，低温、高压可提高产率。当苯环上有当苯环上有-NH2、-OH和和-OR时，反应产物复杂时，反应产物复杂4.Vilsmeier反应（用反应（用DMF和和POCl3引入醛基）引入醛基）反应适合苯胺、酚、醚类芳烃上引入甲酰基反应适合苯胺、酚、醚类芳烃上引入甲酰基例：5.Rieche反应（利用反应（利用Cl2CHOCH3引入醛基）引入醛基）6.Duff反应反应THE END OF CHAP 5!