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1、继续教育 高分子 聚合 物 力学 阻尼材料 的研 究进展 S T UDY AND PROGRES S OF HI GH P OL YMER 皿 CH Nl C L DAM PI NG M AT ERI AL S 固 1 前言 阻尼材料是近年来发展起来 的一种减振降噪 材料，是能 够把振 动 能 和声 能转 变 为热 能 耗散 掉 的新型功能材料。高分子 材料 由于结 构 的特 殊性 而广泛地应用于阻尼材 料。高 分子 聚合物在 玻璃 化转变 温度 强 区域 时，大分子链 段松驰运 动 的能 力很强，能产生很强 的分子 内摩擦 力，吸收一 部分 振动能，再 以“热”的形式而损 失，从 而产生振
2、动 的 阻 尼。2 高分子聚合物的 阻尼机理 众 所周 知，阻 尼材料 就是使 振动 衰减 的高分 子材料。用来衡量材料 阻尼特 性 的参 数是 材料 的 损耗 因子(卢)。其定 义 为：G ：t 。式 中，a是材料受激励后，应 变滞后于应力 的相位 角；G 和 G 分别 是材料 复合剪 切模 量 的实部 和 虚部。阻尼材料消耗的能量 正 比于 和 的乘 积，G 和 口与阻尼材 料 的减振 降噪有 关，因此 G，和 卢是衡 量 阻尼材料 的一般性 能指标。阻尼材 料在特 定温 度范围 内有较 高 的 阻尼性 能，图 1是 阻尼 材料 在 特定频率下其性能随温度变化 的典 型曲线。一 转 变区
3、儿 玻璃态区|高 弹 区 07 丑工 图 1 G 与 口随温度的变化 化学工程师 2 2 O O O年(总第 7 7期)一】丁()、乡 J A V 、，王俊峰韩俐伟昊青 一 曲图 l可见，在不 同 区域 内，材 料 的阻尼性 能 有明显 的差别，在玻璃态 区，模 量高而损 耗 因子 较 小，在橡胶 态高 弹 区，模 量低 而 损耗 因子也 不高；只有在玻 璃态 转 变 区域 内材 料 的模 量 急剧 下降，而损 耗因子达到最 大值 即所 谓 阻尼峰值。达 到 阻尼峰值 的温度为玻璃态转变温 度，记为 g。可见 所称 的阻尼材料 是指玻璃 态转 变 区与使 用温度相重合 的高分子 材料。但 大多
4、数 均聚物 和 共聚物 的玻璃 化转 变 范 围大致 2 03 o ，使 它们 的阻尼、减振作用受 限。采用 共混和共 聚的多 相体 系可达到 扩大阻尼 温域 的目的，但 许多情 况由 于 相分离 出现两 个 窄 的阻尼峰。许多学者将 I P N技术应 用到 阻尼材料 方面 的研 究l 2 ，使 相分 离技术 得 以解决，使合成 高 性能 宽温域 阻 尼材料 得 以实 现。I P N技 术 即是将 两种或几 种半 相容 的高分 子交 联 网状 共混 体 系，通过 化学 交联使组分向形成 网络互 相交织来 强迫 不同材料 之间互容，界 面互 穿。3 阻尼材料的主要影响因素 阻尼材料 的形 态结
5、构(相 容性)；各 组分 聚合 物的玻璃化转变(礓)；各组分聚合物阻尼能力的 大小；交联 度、填料 等，均 会影 响高分 子 聚合 物 的 力学 阻尼 性能。3 1 形态结构的影响 迄今合成的 I P N，在形态学上都表现出相分离 的结构特 征，但 分离 程 度各 不相 同。这是 由组 分 的相 容性 决 定 的，组分 的相容 性越 差，在 职口一T 曲线 上显分 离 的阻尼 峰。I P N材料 由于互 穿 而缠 结而 产生“强迫 互容”_ 3 J，有效 地 改善 了组 分 间 的 相容 性，(O 1 一啦l _1 01 5)，使 材料表现宏观 上 的均 相和微 观上的多相 微 区结 构，在
6、一T曲线 上 出现较 宽的平 台区，满 足阻 尼材料 的要 求。I P N 3 3 维普资讯 http:/ 形态结构与两组分的相容性直接相关，因此如何 控制 I P N的形态结构，是合成设计阻尼材料考虑 的重要 因素之一。3 2 组分聚台物的影晌 对宽温 域阻 尼 材料 设计，要 求 阻 尼材 料 组 分 的玻 璃化转变温度 相隔耍 远。从理论 上讲，阻 尼复台材 料的 阻尼 温域 不 可能超 过两 组 分 的 上、下限的温度区域。再考虑到形成复合体系后，的内穆效应，因此两组 分的 相 隔要足 够远。若每个组分都 有较高 的阻尼性 能，毫无 疑 问，阻尼 复合 材料将 具有优异的阻尼性能。3
7、3 交联度的影响 J 在低交 联度 的情 况 下，可 以得 到 加宽 的 玻璃 化转变 峰；而在较高 的交 联度下，可认 得 到介 于两 组分 之间的 一个 单 独的玻 璃化 转 变峰。表明 了随着交 联 度 的提 高，增 加 了两组 分 的 相 窖性。因此通过选 择 合适 的交 联度，可 以在 较宽 的 温域 内获得较高 的阻尼性 能。3 4 填料影响 填科可使 高 聚物 阻 尼增加 因为填 料 粒子 相 互接触时产生粒子间摩擦；界面处发生粒子与高 分子 间的摩擦；由于力 学状 态的变化，使 界 面附近 高分子的衰减过 多。4 主要的高分子(I P N)阻尼材料 4 1 聚氨酯 I P N阻
8、尼材料 聚氨 酯 与许 多 高分 子 聚 合 物 有 较 好 的 相 容 性，可以与许 多高 分子 聚合物形 成 I P N阻尼 材料。聚氨酯 I P N阻 尼材 料 的制备 既 可采 用 同步 法 J，也可采用 分步 法 J。采 用 同步法 时，所有 组分 全 部混合，两 网几 乎 同时生 成；采 用分 步 法 时，先 合 成两组分 的予 聚物，然后把 予聚物 混台熟 化，大 多 数 聚氨酯 I P N阻尼材料是采用 分步法制各 的。4 1 1 聚氨酯 环 氧树脂 I P N阻尼材料 对该 体系 的研 究表 明，采 用 聚氨 酯予 聚体 为 原料，经 化学合 成 改性，再 与 环 氧树脂 共
9、 混，采用 相对 相容及互穿网络技 术。合成 的阻尼 材料最 大 损耗 因子可 达 1 3以上，阻尼 温域 可 达 到 5 2 以 上。实验表 明，在聚氨酯予聚体 制各过 程 中，采用 不 同的扩链剂，阻尼性 能是不 同的；选用不 同的组 份 比制备试样时，随着 予聚体 比例 的增 加，阻尼最 大值 日 增 大，阻尼温域加宽，但 比例超过 5 0 时，3 4 相容 性不好，确定最佳 比例 为 5：5，图 2是二 者台 成的阻尼 材料 在不 同频 率时，同时 测试 的 啦 一T 曲线，从躅 2可以看 出，I 一T曲线 只观察 到单。_ 的玻璃化较变，表明它们是单相(分子 水平)I P N材 料，
10、具有 良好的阻尼性能。圈 2【g 与 瓣 随温度的变化 4 1 2 聚氨酯 聚丙烯酸酯 阻尼 材料 这类阻尼 材料是研究得最多 的一类阻尼材 料。聚氨酯 较低，而聚丙烯酸酯 较 高，二者 互穿 科适台做宽温域阻尼材料。研究表明，P U P M MA I P N的阻尼性与组成和 合成方法有关，侧基 对阻尼有重要 贡献。有较长侧基 的 阻尼 性能 较好。合成压力对 的形成有很 大影 响。低 压 时 P u为连续相，高压 时 P MMA为 连续 相，都不 能 形成满 意 的 结 构，所 以选择 适 当的压力 对 制 备 P U P M MAI P N阻尼材料是 至关重要 的L 7 l。4 2 乳胶
11、I P N阻尼材料 在 有 关 I P N 阻 尼 材 料 的 文 献 中，乳 胶 硎 (L I P N)占了相 当大 的比例。L I P N的 自身特性决定 了它非 常适 合 于台成 阻尼 涂料。早 在 6 0年代 末 s P e d I g 就认为半相容的 I I N在阻尼声音振动方 面有潜在 的应 用价 值，相 继 又有许 多学 者对 L I P N 阻尼材料进行 了大量 的研究工 作。4 2 1 晏欣等人用 乳液聚合方法合成 了一 系列 的 互穿 聚合 物 网络，其 中包 括：P M M A P B A和 P (从 一C OP I_)P B A乳 胶 互 穿 聚 合 物 网络，P MM
12、A 个B A乳 胶 双 向互 穿 聚 台 物 网络 以及 P M M A P B A界面交联互穿聚台物 网络。他们的研究 表 明：(1)P MM，P B A互 穿聚台 物网络 的两组分 相 窖性和阻尼 性 可通 过 MMA和 P MA共 聚来 改 善；(2)双 向互 穿技术 是 一种 行 之有 效 的 改善 P MM A 化学工程师 2 2 O 0 0 年(总第 7 7 期)维普资讯 http:/ 和 P B A相 容 性 的方 法；(3)P MY L z P B A mLI P N具 有 较好 的高温阻尼性能和抗蠕 变性 J。4 2 2 剂瑞瑛 等人对 聚丙 烯酸酯 聚苯 乙烯 L I P
13、N 阻尼性 能进行 了研究，他 们 的研究表 明，通 过多组 份共 聚的玻璃 化温度()衔接 方式可 以扩 大 阻尼 温度范围。讨 论 了组 份 比、交联 密 度及 加料 顺 序 等参数对阻尼性能 的影响规律 _ 9 _9。4 2 3 钟以诚 等人对 聚丙 烯酸 酯 L I P N的合 成 进 行 了系统的研究，讨论 了乳 化荆 的用 量、乳 化荆 的 配 比及加料方式等因素对乳 液 聚台 稳定性 及乳 液 性能 的影响，并 利用化 学 分 析法 测 定 了棱壳 转 化 一时 间曲线，并 提 出 了相应 的 聚合速 率一 核 壳转 化 曲线，从而发现 了 I A P N生成过程 的特 征【。4
14、 2 4 赵秋 光等人提出 了改善乳 胶互穿聚合物网 络(L IP N)相容性 和阻尼性能的共 聚 网络增容 方 法u 。高分子共混 体 系中，两组 分的相 容性将 影 响材料的性 能，而 大多 数高 聚物之 问是 不相容 的。他们采 用的在聚合物网络 P I和 P一(PI、P一为聚丙烯酸 甲酯 和聚丙 烯酸正 丁酯)之间 引 人 由单体 I和单体 共 聚 形成 的共 聚网络 P(I、)，以期 改善 P I和 P一的相容性 的方法，称 为共 聚网络增容 法。在此方 法 中，由于共 聚，在热 力学上增加 了组 分 间 的相 容性，使 网络 互 穿 的深 度增加，网络之 问 的缠结 又把热 力 学
15、增 容 的效果“固定下来”。两 种 因素 共 同作 用，结 果是体 系 的 损耗 因子变大，阻尼性能明显改善。4 3 环 氧耐脂类阻尼材料 4 3 1 贾铭 椿等在环氧氯丙 烷氨酯阻尼 材料 方面 进行 了研究L J。聚合物材料 的阻尼性能来源 于分 子链运动带来 的摩擦力 以及分 子间物理 键 的破 坏 与再生。具有极性较强、体 积较大 的 一c H 2 c l 侧基 的环氧氯丙烷到聚合物 应有优 异的 阻尼性能。硬 段浓度、软段浓度、扩链荆 对该 材料阻尼性 能影响 较大。硬段 的引人及含 量 的增 加 限制 了 C H，C l 的 转动，出现 了次 级转 变 峰 随硬 段 含量 增 加而
16、 向 高 温方向移动、强度碱弱现 象。软段 分子量增加，软 段与硬段相容性变差，玻璃化温度移向低温，混人 软相的硬段含量减少，出现 软、硬相 间的过渡 层变 薄的结果，扩链荆 的变化对硬相结构乃至两相相容 性的影响是相 当太 的，选用丙二醇 为扩链荆。相 间 过渡区明显变厚。获得 了性能优异 的阻尼材料。4 3 2 T a n s a t对 合 成 环 氧 树 N 聚 丙 烯 酸 丁 酯 化学工程师 2 2 0 0 0 年(总第 7 7 期)(P B A)同步 I P N的研究表 明，当两种 聚合 物 网络同 时 达到凝胶点 时，所得 I P N的相畴 最小，阻尼 效 果 最好，温度范围较宽。
17、由于二网络同时生成时，可 以在 热力学上 使相分 离 驱 动 力还 不是 很 大时，就 将两组分 的相对 位置 固定 下 来，最 大 限度使 二 者 互穿，从而改善其阻尼性能L 13 J。5 阻尼材料的研究应用及发展趋势 阻尼材料是近年来发展起来 的一种减振降噪 材料，阻尼材 料 已广 泛应 用 于 飞 机、火 箭、各 种 飞 行器和装 甲车、坦克、汽 车等各 种交通 工具 的减震 降噪，潜水 艇的吸波隐身、环境保护 等。由于阻尼材料的特殊 用途，深 受 国 内外重视，发达国家，特别是 一 些军 事大 国十分 重视 阻尼 材 料 的研 究和应 用开发。美 国、西 欧和 日本 等 国 已 有 十
18、几家专 门从事各类阻 尼材料 技术研究 的太公 司，如美 国 的 D u p(mt 公 司，I B M 公 司、3 M 公 司(拥 有 I S D系列近十种牌号)。S o u n a C o s t 公 司、海军柯 料研究 中心(MR CO G 4系列，德 国的 B a y e r 公 司，日本的聚氨酯工 业株 式会社 会等。分别从 不 同角 度研制 和生 产不 同用途 的阻尼材料。我国从事阻尼 材 料 的研 究 起 步较 晚，但进 步 较快。国内已有多家研究 单位 和生 产部 门在从 事 这方面 的研究 工作。青 岛海 洋 涂料 研究 所、海 军 工程学 院、中科院声学研究 所、黑 龙 江省
19、化工 研 究 院、航 天部 北京材 料 工艺 研究 所等 分别 从 不 同角 度对 阻 尼材 料 的研究 做 了大 量 的卓 有成 效 的 工 作。随着科学 技术 日新月 异 的变 化，人 们 对高 分 子 阻尼材料提 出了更 高的要求。阻尼 材料 的应用 范 围越 来越广。研究 和开 发综合 性 能优 良的高性 能阻尼材料 已成为各 国工作者 的研 究热点。这 无 论在 理论 上和实际应用 中都 有重要意义。6 结 束语 对 高分子 阻尼 材料 的研究，应 当更 多地着 眼 实际应用，更 多 地探讨 将 实验 室 制得 的性 能优 异 的阻尼材 料，用于解决 工业生 产 中所 出现的问题，从
20、而研制 出一些 阻尼 性 能好、适 宜工 业化 连 续 生 产、价格合理并且具有推 广应用 价值 的 阻尼 材料，这方面 的工作 十分艰 巨，有待大家共 同努力。3 5 维普资讯 http:/ 继 续教 育 殴，子 甚 足、三氯异 氰尿 酸的 S YNT t E S I S AND A PP LI CA TI ON OF 1 前言 合 成 及 应 用 开发 三氯异 氰尿 酸(T r i c h l o r o i s o c y a n u r l e a c i d)属于 氯代氰尿酸类化 合物，是 较重要 的漂 白剂、氯化剂 和消毒剂，化学名称为三氯 一均三嗪 一 2，4，6(1 H，3 H
21、，5 H)一三酮 c S T r i a x i n e 一2，4，6(1 H，3 H，5 H)一 t r i o n e)。化学结构式 为：o l c l C N 一CI I I o c=O N f 0 纯品为 粉末 状 白色 晶体，微 溶 于水，易溶 于有 机溶剂。有效 氯理 论含量 9 1，5 4，工业 品有效 氯 含量不低于 8 5 ，熔 点 2 2 5 2 3 0 C(分解)。三氯异氰 尿酸 自 5 0年 代 中期在 国外 开始 应 用 以来，得到 了迅速 发展，应 用范 匿不断扩大。我 国 6 0年 代初 期医 学 军事科 学 院首 先进行 了研 究 和应用，7 0年代 相继 有些
22、单 位 进行 了中试 和小 批 量生产，8 O年 代 以来 已有几 十 家研究 单位 和企 业 试制或试 生 产 过 此 类 产 品。但 由于 生 产 工 艺 落 后，设备腐蚀严 重，以及生产 过程 中易 产生爆 炸物 三氯化 氮 等原 因，限制 了本 产 品的 大 规模 生 产。ANURI C Aa 叮 n C b 丑 周 学采 据调 查，我 国 目前 采用 的工 艺路 线 只有 氰尿 酸 三 钠盐氯化 法 和二 氯异 氰 尿酸 母液 法l ，产 品 应 用也仅 限于 消毒剂(利于消 毒、饮 水消毒 以及游 泳 池等公共场所 消毒)、杀菌 剂(农作物 杀菌、鱼病 防 治等)及漂 白剂 等【j
23、。为 了完 善工艺条 件，拓宽 应用领域，我 们 在广 泛收集 资料 的基础 上 就 三氯 异氰尿酸 的典型合成路线及新用途 加以介绍。2 合成方法 2 1 氰尿酸三钠盐氯气氯化法【氰尿酸 3 8 4 g，9 8 氢氧 化钠 3 6 0 g投 入到盛 有 4 0 0 0 ri d l 2 5 氯 化 钠 溶液 的反应 瓶 中，在 搅拌 下 通入氯气氯化。反应 前期通 氯速度 稍 快，l h后 减 慢通氯速度，并逐 渐加入 2 0 8 的碳 酸钠 溶 液 调 p H值。共 氯化 3 h，到 p H 2 9为止。经水洗干燥得 产品，收率 9 8 且不含二氯异氰尿酸。氯化过程也可采用连续反 应。例
24、如将氰尿酸 与氢 氧化 钠按一 定比例配成氰尿酸 三钠 盐水溶 液(按 每升溶 液 中含氰 尿 酸 2 5 g，氢 氧 化钠 2 4 5 g配 制)。料液 以 1 2 2 0 L h加入 到连续反应 器，于 l O o c 通氯 氯化，氯 化 通人 速度 5 7 2 k g h。反 应 完成 后 的料液每 L含三 氯异 氰尿酸 5 1 g，分离提纯 得到 收 率 9 2 8 的产 品。参考文献 1 戴德沛主编 阻尼技术的工程应用 清华大学 出版 杜，北京 1 9 9 1 2 Mi l t a r J R J t h e m S e i 一，1 9 6 0：2 6 3：4 3 3 谭 吾生 亮分
25、 子学 报，1 9 9 7，1 4 3 4 Ya o J I【，L H，T h o ma s D A y m，1 9 8 3，2 4：3 0 7 5 D e v i a N N e r 目 o I I J A Ma e r o mo l e e u l e s，1 9 7 9，1 2；3 0 6 Y e n w oG M 毹 J p P i R，I 鲫，S o l，2 1；1 5 3 1 3 6 7 D o o s u r 出，s n g C h u l K i m，M 岫k l 1 1，1 9 8 4；1 7；2 6 8 8 晏欣等 高分子材料科学与工程，1 9 9 4，3 7 4 9 刘 瑞瑛等 高分 子 学报，1 9 9 7 2 2 1 3 1 0 钟以诚等 高分子材料科学与工程，1 9 9 2，4 7 6 1 1 赵秋光等 高分子材料科学与工程，1 9 9 1，5 1 1 2 1 2 贾 铭椿 等 高 分子学 报，1 9 9 3，4 4 9 5 1 3 T a r a n t，呐c l，胁e s D A J P o l y m S c i，p a r t B，1 9 7 9 4 6(4)；I 1 5 作者单位：黑龙江省化工研究院(1 5 0 0 7 6)化学工程师 2 Y 2 0 0 0年(总第 7 7 期)了 履 维普资讯 http:/