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1、用Ag-Cu-Ti-SiC复合钎焊Cf/SiC陶瓷基复合材料与钛合金 林国标 黄继华 北京科技大学材料科学与工程学院，北京（100083）E-mail： 摘摘 要：要：用Ag、Cu、Ti粉及SiC粉组成的混合粉末钎料，真空钎焊Cf/SiC陶瓷基复合材料与钛合金，形成增强相为Ti3(Si,Cu)Cx（x2）化合物、Ti-Si化合物、残余SiC颗粒的复合化连接层。研究结果表明在Ag-Cu-Ti 粉末钎料中加入 10-20 vol.%SiC粉末，在适当工艺下连接，能使接头的室温强度和高温强度显著提高。关键词：关键词：Cf/SiC、钛合金、连接、复合钎焊 中图分类号：中图分类号：TG407 文献标识码
2、：A 1、前言、前言 碳化硅陶瓷材料不仅具有很高的化学稳定性,在 2500C条件下不熔化,在 1000C1650C范围内抗氧化性能优越,耐各种酸碱的腐蚀,而且具有良好的力学性能,尤其具有优异的高温性能(高温强度、抗蠕变性能等)，而广泛应用于石油化工、钢铁、原子能等领域。但由于SiC分子结构的键合特点，缺乏塑性变形能力，表现为脆性，严重影响了其作为结构材料的应用。碳纤维拥有良好的高温力学性能和热性能，在惰性环境中超过 2000仍能保持其力学性能不降低且热膨胀系数与碳化硅相近，用碳纤维增强 SiC 陶瓷基复合材料(Cf/SiC)在断裂过程中通过裂纹偏转、纤维断裂和纤维拔出等机理吸收能量，既增强了材
3、料的强度和韧性，又保持了 SiC 陶瓷良好的高温性能，是获得高性能高温结构陶瓷的极好方法。因此碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(Cf/SiC)在保持SiC陶瓷优势的基础上,较SiC陶瓷具有更好的强韧性,是制造燃烧器部件、涡轮叶片、火箭喷嘴和航天飞机防热结构等的理想材料,在新一代战略导弹和火箭发动机上具有重要的应用价值。但是与其它陶瓷材料一样,碳纤维增强 SiC 陶瓷基复合材料(Cf/SiC)也存在延性和冲击韧性低、加工性能差、制造大尺寸或复杂形状零件比较困难等缺点,通常需要与金属材料组成复杂结构来应用或通过陶瓷间的连接来实现复杂零件的制造。随着我国高性能火箭及武器系统发动机Cf/SiC复合材料推
4、力室的研制,研究Cf/SiC复合材料与金属材料特别是钛合金的连接尤其具有重要的意义。目前，关于Cf/SiC复合材料的连接国内外研究还非常少。但对于SiC陶瓷与SiC陶瓷连接，SiC陶瓷与金属连接国内外均有一些研究。其中陶瓷与金属连接的主要方法有扩散焊和钎焊。扩散焊需要焊接件、中间层表面光滑平整，需要较高的焊接压力，对连接表面的加工和连接设备要求高；比较而言，钎焊对表面加工精度要求较低，可在无压或小压力下进行焊接，接头形状尺寸适应性广，工艺成本相对较低等优点，因此，具备更大的应用范围和发展前景。本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（项目编号：20030008014）资助 1http:/ 业已
5、报道的SiC陶瓷与钛合金的钎焊连接，使用的主要为箔状Ag-Cu-Ti合金并辅以一定的焊接压力，如SiC陶瓷与Cu或Ni连接1、SiC陶瓷与TiAl合金的连接2。钎料对陶瓷的连接需要解决润湿性问题，而Ag-Cu-Ti活性钎料对大部分陶瓷和金属均有很好的润湿性和连接性。对于碳纤维增强 SiC 陶瓷基复合材料(Cf/SiC)和钛合金的连接，为不致使钛合金在焊接过程中发生组织性能的变化，一般焊接温度不高于 950C，使用Ag-Cu-Ti钎料从钎焊温度考虑也是比较合适。但是Ag-Cu-Ti钎料的高温性能较差，不能有效缓解由于两种焊接母材陶瓷和金属热膨胀系数相差悬殊产生的巨大的接头热应力3。再加上被连接材
6、料(母材)和接头耐高温性能要求的差异，现有的SiC陶瓷连接技术很难满足Cf/SiC复合材料与钛合金耐高温连接的要求。为此，我们一直探索用复合钎焊办法真空钎焊连接Cf/SiC复合材料与钛合金，即通过在金属连接层中引入低膨胀系数的增强相，降低连接层的热膨胀系数，缓解连接层或金属母材与陶瓷母材之间的热膨胀失配，提高接头强度。同时籍具有良好高温性能增强相的复合化提高接头的高温性能。近些年来，在其它母材的钎焊连接中也有一些类似的研究报道，如在质量比为 63Ag-34Cu-2Ti-1Sn活性钎料中加入适量的碳短纤维用来连接氧化铝陶瓷和不锈钢4、在Ag-Cu-3wt%Ti活性钎料中加入 15vol.%Al2
7、O3粉末连接Al2O3陶瓷5，接头热应力均获得了降低，室温强度获得了提高。我们对多种增强相系统地研究发现，钎焊接头复合化的效果与增强相的种类、增强相的含量、焊接工艺（焊接温度、焊接时间）、焊接母材关系很大。本文研究以Ag-Cu-Ti粉末作为基础钎料，加入SiC粉末，对Cf/SiC陶瓷和钛合金进行复合钎焊，以解决Cf/SiC复合材料与钛合金连接困难并使接头具有较高的高温强度。2、试验方法、试验方法 焊接母材为 3DCf/SiC（“3DCf”代表“三维碳纤维强化”）陶瓷基复合材料与TC4 钛合金。Cf/SiC陶瓷基复合材料为 2.0-2.1g/cm3，气孔率为 10-15%，纤维束为 3K，纤维体
8、积占45-50%，室温抗弯强度约 400MPa，切割成 654mm的方块。钛合金为15 的棒状，切割成5mm厚的圆柱体。将钛合金、复合材料的焊接面经适当研磨，并用丙酮清洗干净，放入温度设定为 50-80C的干燥箱中烘干备用。焊接原料为：Ag粉粒度200 目、Cu粉250 目、Ti粉 300目，SiC 粉 平 均 粒 度 约2m，纯 度 均 大 于99.9%。按 成 分67.6wt%Ag-26.4wt%Cu-6wt%Ti称取Ag、Cu、Ti粉，根据每种组份的密度换算加入一定量体积百分比的SiC粉。加分散剂、粘接剂，将Ag、Cu、Ti、SiC粉混合均匀，将呈膏状的钎料涂在复合材料与钛合金之间，控制
9、好预置间隙。实验是在真空条件下完成的，真空度高于610-3Pa，温度为 900-950C，保温时间为 5-30min，升温速率 10C/min，降温速率3C/min。用扫描电镜能谱对连接层、反应界面进行了观察分析。将形成接头一侧的 SiC 陶瓷母材完全剥离并磨至连接层的中心部位，用 X-射线衍射对连接层进行物相分析。接头的室温和高温剪切强度实验是在电子万能实验机上进行的，加载速率为 0.5mm/min。每个实验数据点至少测三个样品，取其平均值。3、试验结果与讨论、试验结果与讨论 2http:/ 接头的典型连接状况如图 1，图 1（a）为接头剖面的背散射像，上面为复合材料，中间为连接层，下面灰色
10、部分为Ti合金。由图可见，连接层致密均匀，与Ti合金及复合材料均连接良好，且连接层渗透到复合材料的孔隙中，这有利于增加结合面积，增加接头强度。图 2为加入SiC与基体反应后形成的典型的连接层组织。根据能谱及X衍射分析，图中黑色为Ti3(Si,Cu)Cx（x2）化合物，白色为Ag相，灰色为Cu-Ti相，Cu-Ti相中深色的颗粒为Ti-Si化合物。如SiC颗粒比较大，或加入的SiC比较多，则有SiC剩余，其周围有一层Ti-Si-C反应物6。Ti3(Si,Cu)Cx化合物、Ti-Si化合物、残余的SiC颗粒具有低热膨胀系数、高的高温强度,形成了接头连接层中的增强相，使得接头连接层复合化，形成了复合接
11、头。由图 1（b）可见，Ti3(Si,Cu)Cx、Ti-Si增强相与连接层基体连接良好、分布均匀。图 2 为不同的连接工艺下，(Ag-Cu-Ti)-SiC复合钎焊接头的室温剪切强度平均值与SiC的体积百分比之间的关系。由图可见，当连接温度比较低，保温时间比较短，如 900C5min、900C15min时，接头的强度随着SiC体积百分比的增加而减少；随着连接时间的延长或连接温度的提高，接头的强度随着SiC体积的增加先是增加达到最大值后然后下降；随着接头的SiC含量增加，为获得较好的接头强度，工艺条件应加强，即连接温度或连接时的保温时间应适当增加，如 10vol.%SiC时相对最大强度出现在 90
12、0C30min；20vol.%SiC时为950C5min。钎料中含 30vol.%SiC，由于SiC含量较高，所获得的接头强度普遍较低，工艺条件加强，接头强度相对有所提高。只有在适当的SiC含量和适当的连接工艺条件下，才能获得强度最大值。本试验的最佳工艺条件：20vol%SiC加入量，950C下保温 5min；所获得的接头室温剪切强度为 134MPa，500C下强度为 98MPa，均高于Ag-Cu-Ti在最佳工艺（900C5min）下连接的接头强度室温强度 102MPa和 500C下强度 64MPa。可见用(Ag-Cu-Ti)-SiC复合钎焊Cf/SiC和钛合金，可使接头室温剪切强度和高温剪切
13、强度显著提高。（a）接头组织 （b）连接层组织 图 1 Ag-Cu-Ti-SiC 复合钎焊的接头背散射像 Fig 1 Back scattered micrographs of the joint brazed by Ag-Cu-Ti-SiC（a）the microstructure of the joint（b）the microstructure of the brazing layer 3http:/ 图 2（Ag-Cu-Ti）-SiC 复合钎焊接头的室温剪切强度与 SiC 体积百分比、连接工艺间的关系 Fig 2 The effects of brazing parameters an
14、d SiC contents on the 25C shear strengths of the joints 根据接头的显微组织观察分析，研究了接头性能随增强相含量、工艺参数变化的原因。在连接过程中，Ag-Cu-Ti 形成了液相，Ti 由钛合金向连接层液相中扩散，在弱工艺条件下（指焊接温度较低、保温时间较短），如 900C5min 对于用无增强相的纯 Ag-Cu-Ti 来连接，工艺条件最佳，但加入 SiC 后，由于 SiC 反应消耗了相当一部分 Ti，影响了连接层与复合材料的界面反应，而适当的反应是保证 Ag-Cu-Ti 活性钎料对陶瓷或陶瓷基材料润湿和连接的必要条件。显微组织分析表明，在
15、900C5min 工艺条件下，虽然 SiC 含量较低（10vol.%）时，接头局部也没有很好的圆角，连接层中复合材料侧尚有 SiC 颗粒的剩余，SiC 的反应降低了连接层对复合材料的润湿性和结合强度，随着 SiC 的加入量增加，对界面的影响更大，连接层与复合材料界面出现了孔洞和裂缝；但连接层和钛合金均有很好的连接。由于 SiC 的反应降低了连接层对复合材料的润湿性和结合强度，因此在弱工艺条件下，添加SiC 接头强度会降低，在剪切试验过程中发生了连接层与复合材料间断裂。随着保温时间延长或连接温度的提高，Ti 由钛合金向连接层中扩散的量增加，SiC 的反应趋于完全，复合材料侧的连接层中 Ti 含量
16、将会提高，连结层对复合材料的润湿性和连接性大幅改善，因此在 900C30min 和 950C5min 工艺条件下，适当的 SiC 含量使得接头具有较高的强度。连接层组织致密均匀，连接层对复合材料具有很好的渗透性和连接性接头，连接界面没有缺陷。而在强工艺条件下，如 950C15min，连接层中Ti合金侧界面附近形成了孔洞。这是由于连接层液相与Ti合金反应过度，生成了较多Ti2Cu相，以及与复合材料中的SiC反应，生成 4http:/ 了较多的Ti3(Cu,Si)Cx化合物，阻碍了冷却过程中的收缩；连接层中Ti含量的增加，相对来说Ag含量减少，根据Ag-Cu-Ti7三元相图液相线走势，大部分Cu以
17、Cu-Ti化合物的形式已在冷却过程中析出，最后凝固Ag相(含有少量Cu)，由于没有足够的液相填充冷却过程中的缩孔和钛合金界面的蚀坑，造成连接层与钛合金界面的孔洞，使得在较低的剪切应力的作用下，发生了连接层与钛合金之间的断裂。随着SiC颗粒含量的增加，由于SiC与连接层中的Ti起反应，欲达到连接层与复合材料有较好的连接强度，需要较多的Ti由钛合金向连接层中扩散，需要在强工艺条件下连接，这样易造成钛合金过度溶蚀，同时连接层中SiC颗粒的反应生成物量也较多，液相比例降低，使得连接层与钛合金界面产生更多孔洞，因此限制了高SiC颗粒含量的使用。在强工艺条件下，连接层与钛合金界面为薄弱环节，适量加入SiC
18、颗粒有利于抑制连接层与复合材料的过度界面反应；同时SiC颗粒在连接过程中，消耗了一部分液相，也缓解了连接层液相对钛合金的过份熔蚀，SiC反应生成物对接头热应力也有缓解作用，因此在强工艺条件下，适量的加入SiC颗粒，接头强度有相对增加的趋势。在强弱工艺之间的合适工艺条件、合适的SiC添加量的情况下，连接层与复合材料、钛合金发生了适当的界面反应，具有较高的界面结合强度，这是由于加入的SiC颗粒的反应生成物Ti3(Si,Cu)Cx、Ti5Si3、TiSi及残存的SiC颗粒，具有较低的热膨胀系数，因而降低了连接层的热膨胀系数，缓和了接头的热应力，同时强化了接头连接层，导致接头的室温强度和高温强度显著提
19、高。4、结论、结论 在Ag、Cu、Ti粉末中加入适量的SiC粉末，可复合钎焊Cf/SiC陶瓷基复合材料与钛合金，形成复合化连接层，降低接头的热应力并强化接头，使接头室温强度和高温强度显著提高。当工艺因素较弱（焊接温度较低、保温时间较短）时，接头强度随着增强相的增加而降低；当工艺因素较强（保温时间较长、焊接温度较高）时，接头强度随着增强相的增加而增加；工艺因素介于这两种情况之间，接头强度随着增强相的增加出现一最大值然后降低，在适量增强相添加量和适当工艺条件下，接头强度最大化。增强相较多，一般要求工艺因素也较强。参考文献参考文献 1 F.Tamai,M.Naka.Microstructure of
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21、241-1242 3 雷永平,韩丰娟,夏志东,等.陶瓷与金属钎焊接头残余应力的数值分析 J.焊接学报,2003,24(5)：33-39 4 M.Zhu,D.D.L Chung.Improving the strength of brazed joints to alumina by adding carbon fibres J.Journal of Materials Science,1997,32(20):5321-5333 5http:/ 5 杨建国,方洪渊,万鑫.Ag-Cu-Ti活性钎料加入Al2O3陶瓷颗粒对Al2O3陶瓷钎焊接头性能的影响 J.材料科学与工艺,2001,9(Suppl
22、.):676-678 6 林国标,黄继华,毛建英,等.SiC 陶瓷与钛合金（Ag-Cu-Ti）-SiCp 复合钎焊接头组织结构研究 J.航空材料学报,2005,25(6):24-28 7 P.Villars,A.Prince,H.Okamoto.Handbooks of Ternary Alloy Phase Diagrams M.ASM,1997,3:2353-2359 Studies of composite brazing of Cf/SiC composite to titanium alloy by using Ag-Cu-Ti-SiC as brazing material Lin
23、guobiao Huangjihua School of Material Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing,PRC,100083 Abstract By using the mixed powder of Ag,Cu,Ti and 10-20vol.%SiC powders as vacuum brazing material,the joints of Cf/SiC composite to titanium alloy were acquired.During join
24、ing,Ti3(Si,Cu)Cx(x2),Ti-Si compounds and residual SiC particles were formed in the brazing layers of the joints.Experimental results demonstrate that with suitable brazing parameters and 10-20vol.%SiC in the brazing material,the average shear strengths at 25C and 500C of the joints remarkably increase compared with the joints brazed by Ag-Cu-Ti.Keywords:Cf/SiC,titanium alloy,joining and composite brazing.6http:/