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1、文章编号:1001-5620(2006)02-0028-05堵漏型聚合物凝胶材料研究与评价罗兴树 蒲晓林 黄岩 曾明友(西南石油学院 CNPC 钻井液重点实验室,四川成都)摘要 聚合物凝胶在油气井钻井过程中具有独特的排水堵漏作用。选择聚丙烯酰胺作为成胶剂,采用三价铬和酚醛作为交联剂,利用常规方法研究了聚合物凝胶的组成和性能,实验研究了聚丙烯酰胺分子量及浓度、交联剂类型和浓度对聚合物凝胶性能的影响,得出聚丙烯酰胺交联凝胶成胶最佳配比关系为:聚丙烯酰胺浓度为 0.8%、铬交联剂加量为 120 mg/L、交联温度为 60 e。在此基础上对影响凝胶成胶性能的主要因素进行了探索实验,结果表明:水质对聚合
2、物凝胶影响较小;pH 值对凝胶的影响显著,在 pH 值为 8 时形成的凝胶粘度、稳定性较好,随着pH 值升高,交联速度变快,成胶时间缩短;当盐浓度过高时,体系成胶性能变差,尤其是钙离子浓度高时,易形成果冻型块状沉淀。实验表明,聚合物凝胶时间的延长粘度损失小,具有稳定性好,流动性好等特点。通过高温高压失水仪砂床堵漏实验进一步证明,聚合物凝胶与其它堵漏材料配合,能够起到封堵漏层的良好作用。关键词 钻井 井漏 堵漏剂 堵漏 凝胶 聚合物 交联剂中图分类号:T E254.4 TE282文献标识码:A 井漏是钻井过程中普遍存在的钻井问题,它不仅影响了钻井速度,而且造成了巨大的经济损失。近年来,从国内外堵
3、漏材料的研究与应用状况看,化学堵漏剂发展较快,而且井漏和堵漏理论的发展对堵漏材料的发展起到推动作用,兼有堵漏和防水功能的两用堵漏剂得到广泛的应用。化学堵漏剂重视各种水溶性树脂、高分子聚合物、胶乳等固化后具有粘弹性的基础物质的开发以及纤维材料表面的化学改性和彼此间的配合使用。堵漏防水两用堵漏剂以调整影响固化时间的无机凝胶和各类树脂为基础,根据井下漏失情况配合常规的堵漏剂使用,具有抗水性,干缩率低,有较好的结构强度。由于开发速率的加快,钻井面临着更加复杂多变的漏失地层,需要进一步研制开发新型的堵漏剂,以适应和满足封堵不同类型漏层的需要。针对 AM(丙烯酰胺)、PAM(聚丙烯酰胺)的特点,以交联剂优
4、选实验和成胶条件影响因素分析为研究对象,在聚丙烯酰胺交联凝胶成胶的基础上,进一步研究影响交联聚合物成胶性能的主要因素,从而分析其主要因素如何影响凝胶的成胶时间、成胶强度、成胶胶粒尺寸以及成胶的胶体粘度,以及聚合物母液、交联剂和水的混合顺序对交联聚合物成胶性能的影响。1 实验部分1.1 实验仪器及药品电子天平、烘箱、搅拌器、六速旋转粘度计;聚丙烯酰胺 GPAM1 和 GPAM2(广州精细化学工业公司),聚丙烯酰胺 YPAM1 和 YPAM2(泉龙化工有限公司)、交联剂(铬交联剂、交联剂 2、交联剂 3),pH 值调节剂,促溶剂(LN)。1.2 母液配制先将聚合物配制成浓度为 5000 mg/L
5、的高浓度聚合物水溶液,然后根据需要进行稀释,步骤如下。在 60 e 下将聚合物干粉烘干至恒重,备用。用大烧杯量取 1000 mL 水置于搅拌器中进行搅拌,转速以旋涡达液面 2/3 深度为宜。取 5 g 聚合物,在 1 min 内沿旋涡的涡肩均匀地倒入水中,充分搅拌至基本溶解。取 1000 mL 量筒,根据所需聚合物浓度和其它要求,加水稀释至1000mL备用。1.3 聚丙烯酰胺和交联剂选择在 GPAM1、GPAM2、YPAM1 和 YPAM2 中进行聚丙烯酰胺的评价优选。第一作者简介:罗兴树,高级工程师,1956年生,1980 年毕业于重庆石油学校钻井专业,1988 年毕业于西南石油学院计算机专
6、业,一直在西南石油学院石油工程学院从事教学与科研工作,现任石油工程学院实验中心主任。地址:四川省成都市新都区新都大道 8 号西南石油学院;邮政编码 610500;电话(028)66835915/13990819633。第 23 卷 第 2 期 钻 井 液 与 完 井 液 Vol.23 No.22006 年 3 月 DRILLING FLUID&COMPLET ION FLUID Mar.20061.3.1 溶解速度实验比较在室温下低速搅拌,对比观察各种聚丙烯酰胺产品的溶解速度,结果见表 1。从表 1 可以看出,4种产品在同一分子量、同一浓度下的溶解速度相当,在同一条件下溶解时间相差不超过 5
7、min,因此,4种产品没有优劣的区别。表 1 常温(25 e)下各种聚丙烯酰胺的溶解速度对比产品不同浓度下的溶解时间/min0.1%0.3%0.5%GPAM1182328GPAM2202530YPAM1162226YPAM21823281.3.2 聚丙烯酰胺和交联剂的成胶实验考虑到聚丙烯酰胺分子因素,设定在初步评价成胶性能时其加量为 0.5%,铬交联剂加量为 60mg/L,交联剂 2、3 加量为 1000 mg/L;实验条件是在恒温水浴箱内保温而且低速搅拌,使用铬交联剂时水浴温度为 60 e,使用交联剂 2、3 时水浴温度为70 e,结果如表 2 所示。从表 2 可以看出,GPAM产品成胶范围
8、宽,优于 YPAM 产品,而且 2 种产品和交联剂 2、3 的作用很不明显,基本上不成胶。所以选择 GPAM 和铬交联剂研制凝胶。表 2 4 种聚丙烯酰胺产品成胶后性能产品U600无交联剂铬交联剂交联剂 2、3GPAM1151916GPAM2232824YPAM1131413YPAM22224221.3.3 GPAM1 与铬交联剂组合实验优选一般认为高分子量聚丙烯酰胺的最大加量为0.5%,应用低分子量的聚丙烯酰胺来研制堵漏型凝胶,要求凝胶有比较高的粘度,而且能够承受一定压力,由于凝胶用于堵漏,需要具有较高的粘度,因此调整实验浓度进行优选交联组合。采用正交实验法设计实验,采用极差分析法优选 GP
9、AM1 与交联剂的最佳组合,结果如表 3 所示。由表 3 可以看出:影响成胶性能的最主要因素为 GPAM1 的浓度,其浓度越高,成胶性能越好,浓度为 0.8%时成胶性能最好;其次是交联剂的浓度,铬交联剂的加量为 120mg/L 时成胶性能最好;然后是温度,交联最佳温度为 60 e。表 3 GPAM1 与铬交联剂组合的实验优选数据实验号Te铬交联剂mg/LGPAM1%U600140600.50162401200.65263401800.8033460600.65355601200.80376601800.5020780600.80338801200.5229801800.6525756958.0
10、0928586.008078103.00K1251318.60K230.62528.60K326.62634.30R5.61315.701.3.4 影响因素显著性的方差分析极差法没有把实验过程中条件改变所引起的数据波动与由实验误差引起的数据波动区分开来;也没有提供一个标准,用来判断考察因素的作用是否显著。为了进一步验证极差分析,确定因素影响显著性,对正交实验再进行方差分析。GPAM1 方差分析因素的显著性如表 4所示。根据表 4 中数据进一步计算分析显著性,结果如表 5 所示。从表 5 可以看出:FC F0.01,说明因素 C 高度显著,也就是说聚丙烯酰胺的浓度对成胶影响最为显著,那么调节聚丙
11、烯酰胺的浓度是调节成胶性能的最佳手段;FA F0.05,说明因素 A 显著,即温度对成胶性能的影响是显著的,那么在交联制备凝胶的时候应该重视温度的选择;FB F0.05,说明因素 B 显著,即交联剂对成胶性能的影响也是显著的,也就是说在29 第 23 卷 第 2 期 罗兴树等:堵漏型聚合物凝胶材料研究与评价 研制凝胶的过程中应重视交联剂的加量。表 4 方差分析数据ABCD7569587892858679807810390T=247R5.613.015.7SS50.889054.8889344.222029.5555表 5 显著性分析方差来源SSDFMSF显著性A50.889250.8896.9
12、86*B54.8889254.88897.4380*C344.2222344.22246.643*D29.5555229.5555误29.555547.3889Fa F0.05(2,4)=6.94 F0.01(2,4)=18GPAM2 正交实验优选组合及因素变化对成胶性能影响规律与 GPAM1 相同。1.4 影响聚合物凝胶成胶性能因素分析前面实验优选出 GPAM 产品,交联剂及它们的最佳交联组合,在最佳组合下交联制备出堵漏型聚合物凝胶。以下工作将进一步实验分析水质、温度、pH 值、GPAM 浓度、交联剂浓度、GPAM 分子量、矿化度、混合顺序因素对成胶性能的影响。1.4.1 水质因素由于堵漏现
13、场条件有限,而且堵漏剂用量一般都比较大,所以大量的用水也应该值得考虑,那么在研制凝胶的过程中实验分析水质因素是必要的。水质对聚合物凝胶成胶性能影响数据如表 6 所示。表 6 水质对聚合物凝胶成胶性能的影响水质25 e 时聚合物凝胶在不同转速下的读数U600U300U200U100U6U3蒸馏水7449433086自来水7048412886污水7050433387 注:污水为自来水+0.2%泥巴。从表 6 可知:蒸馏水、自来水和污水(自来水+0.2%泥巴)对聚合物凝胶成胶性能的影响很小,几乎没有什么影响,说明所选的聚合物及交联剂对水质的一般变化没有敏感反映,因此要制备该凝胶采用民用自来水或矿化度
14、很低的河水即可。1.4.2 pH值因素pH 值影响实验数据见表 7。从表 7 可以得出:pH 值对成胶行为影响比较显著,该体系在酸性条件下成胶性能差,而在碱性条件下成胶性能好。在实验过程中还总结出,在不同 pH 值条件下成胶速度和成胶强度、稳定性不同,pH 值越高则成胶速度越快,所成胶的强度越大,凝胶的稳定性越好。成胶的 pH 值范围还与聚合物浓度有关,聚合物浓度越高,则成胶的范围越宽,也就是说浓度低的时候,成胶的 pH 值条件比较苛刻。表 7 pH值影响实验数据pHU600U300U200U100U6U3T/e56547342164256.595624527118258.0120104866
15、32420259.013411289672421251.4.3 GPAM分子量因素从 GPAM1和 GPAM2 的优选组合实验中就可以间接地看出 GPAM 的分子量影响比较显著。表8 表明,分子量对成胶性能影响显著,分子量增大时,成胶粘度显著升高。一般来说,如果需用低粘度凝胶,理论上可以采用低分子量聚丙烯酰胺,但是在实验中发现低分子量的聚丙烯酰胺成胶困难,条件苛刻,不好控制,pH 值的成胶范围低,温度影响显著,应用难以推广。这说明选择合适分子量的聚丙烯酰胺也是必要的。表 8 分子量对成胶性能的影响分子量/万U600U300U200U100U6U3100 2004128181332300 500
16、70503927861.4.4 矿化度因素(1)NaCl 的影响如表 9 所示。由表 9 得知:Na+对成胶性能的影响比较特殊,在低浓度下影响比较小,粘度略有增加,不明显;当不小于 5 g/L 时,30 钻 井 液 与 完 井 液 2006 年 3 月影响就比较显著了,粘度值增加明显。表 9 NaCl 对成胶的影响NaCl/(g/L)U600U300U200U100U6U3070503927860.572534028862.0765442298.565.0906251361188.01208971563023(2)CaCl2的影响如表 10 所示。分析表 10 中数据得出:Ca2+对成胶的影响
17、很显著,当 Ca2+离子浓度为 0.25 g/L 时,凝胶粘度有所增加,但是当Ca2+浓度为 0.5 g/L 时就已经使体系沉淀成块状,显然其影响远大于 Na+的影响。表 10 CaCl2对成胶的影响CaCl2/(g/L)U600U300U200U100U6U3070503927860.2581584529970.50块状沉淀1.00块状沉淀1.4.5 混合顺序因素在实验中总结出,按加水)加交联剂)加聚合物母液的顺序混合,在加入聚合物母液时,要一边搅拌一边加聚合物母液。这样的加料顺序有利于交联剂和聚合物母液均匀混合,以防止高浓度的聚合物母液与高浓度的交联剂接触而迅速发生交联反应,导致凝胶溶液不
18、均匀。把配制好的凝胶溶液置于恒温箱中,定期观测。2 凝胶堵漏实验研究目前堵漏模拟装置品种各异,但都还不成熟,尤其用来评价凝胶堵漏的模拟装置方法更不成熟,本文采用高温高压失水仪砂床实验来评价凝胶的封堵效果。实验过程中,砂床滤失量与砂粒的粒度成正比关系,砂粒的粒度越小,滤失量的值也就越小,相反砂粒越粗,滤失量的值也就越大。通过大量文献调研以及实验研究结果表明:用存在非均质孔隙的砂床滤失量和聚合物凝胶滞留能力能更加真实地模拟井下情况,反映井下地层的封堵情况。在钢筒内加入 150 g 河砂(0.18 0.28 mm(60 80 目),0.28 0.45 mm(40 60 目),0.45 0.90 mm
19、(20 40目),用砂床来模拟疏松易漏地层,加入堵液后施加0.7 MPa 压力,室温下(25 e)测试 30 min 的漏失情况,并做详细的记录,分析堵液的封堵性能。2.1 凝胶砂床堵漏实验将研制出的凝胶直接加人做砂床堵漏实验,砂样粒径为 0.18 0.28 mm。结果漏失量为 30 mL,总量为 65 mL,时间为 5 min。实验结果表明,单纯的凝胶封堵效果不佳,分析原因,一种可能是砂床太薄,凝胶没有挂壁就已经被高压冲出;另外就是砂子偏粗,模拟的空隙过度发育。本实验现象是:先是清水漏出,然后连带凝胶漏出,测试至 5 min 时漏气不漏液,说明封堵不佳。进一步分析,先漏清水说明该凝胶具有一定
20、的承压能力,符合凝胶堵漏机理;再从总量和漏失量来分析发现,加入 65 mL,漏出 30mL,说明该凝胶具有一定的滞留能力,这点也符合凝胶堵漏机理。可见该聚合物凝胶带有堵漏型的特点。下面将进一步实验相对评价该凝胶的封堵效果。2.2 oc-l BST-1 砂床失水实验基浆的砂床失水实验结果见表 11。表 11 数据说明,5%膨润土基浆没有封堵性能。表 11 基浆砂床失水实验数据砂样加量g温度e压力MPa漏失量总量mL时间60 80 目150250.7全漏65瞬时40 60 目150250.7全漏65瞬时20 40 目150250.7全漏65瞬时在 5%膨润土浆中加入不同浓度的 oc-l BST-1
21、型堵剂进行砂床失水实验评价,结果见表 12。表 12数据说明,oc-l BST-1 具有一定的封堵性能,对 0.18 0.28 mm 的砂样封堵较好,对0.28 0.45 mm 的砂样封堵一般,对 0.45 0.90 mm 的砂样完全没有封堵效果。2.3 凝胶砂床失水实验将研制出的凝胶加一定量到上述堵液中进行砂床失水实验,相对评价凝胶的封堵效果,结果见表13,配方如下。300 mL 基浆+100 mL 凝胶+oc-l BST-131 第 23 卷 第 2 期 罗兴树等:堵漏型聚合物凝胶材料研究与评价 表 13 数据说明,该配方体系对 0.18 0.28mm 的砂床可以形成完全封堵,对 0.28
22、 0.45 mm的砂床具有较好的封堵性能,对 0.45 0.90 mm 的砂床没有封堵性。与表 12 比较可以看出,制备的凝胶具有较好封堵性能。表 12 oc-l BST-1 砂床失水实验堵剂%不同砂床下的漏失量/mL0.18 0.28 mm 0.28 0.45 mm 0.45 0.90 mm0.75全漏全漏全漏1.5018全漏全漏2.251417全漏表 13 凝胶砂床失水实验数据堵剂%不同砂床下的漏失量/mL0.18 0.28 mm 0.28 0.45 mm 0.45 0.90 mm0.75111全漏1.5008全漏2.2506全漏2.4 聚丙烯酰胺溶液砂床实验为了进一步验证凝胶的封堵性,用
23、聚丙烯酰胺溶液做砂床滤失实验,结果见表 14。表 14 数据表明,该配方对 0.18 0.90 mm 砂床没有封堵性。溶液配方如下。300 mL 基浆+100 mL 聚丙烯酰胺溶液+oc-lBST-1表 14 聚合物溶液砂床失水实验堵剂%不同砂床下的漏失量/mL0.18 0.28 mm 0.28 0.45 mm 0.45 0.90 mm0.75全漏全漏全漏1.5全漏全漏全漏2.257全漏全漏3 结论1 1GPAM 浓度对凝胶的影响很显著,随着浓度的升高,交联速度加快,粘度上升很快。GPAM 分子量对成胶影响很显著,在同一浓度下,聚合物分子量越高,成胶粘度越大,而且分子量越高,成胶的临界浓度越低
24、。2 1 交联剂浓度对聚合物凝胶的影响显著,随着浓度的增加,交联速度加快,交联强度增大,但是加量过大时,成胶不均匀,凝胶性能变差。3 1 聚合物成胶温度在 60 e 时性能较佳,而且稳定性较好。4 1 实验表明:水质对聚合物凝胶影响较小;pH值对凝胶的影响显著,在 pH=8 条件下形成的凝胶粘度、稳定性较好,随着 pH 值升高,交联速度变快,成胶时间缩短;矿化度影响实验分析了盐对其影响,在一定的盐浓度范围之内,聚合物凝胶成胶速度快,稳定性好。但当盐浓度过高时,体系成胶性能变差,尤其是钙离子浓度较高时,易形成果冻型块状沉淀。5 1 混合顺序因素对成胶性能的影响,这方面的影响主要是聚合物凝胶交联的
25、均匀性。6 1 分析聚合物凝胶的堵漏机理得出,聚合物凝胶水分在压力作用下流失,然后收缩,结构进一步变强,粘弹性增大,形成封堵。参 考 文 献1 徐同台.堵漏理论技术研究.2 陈乐亮.国外井漏处理技术发展趋势综述.石油与天然化工,1994,23(4):231 2373 王燕,杨鸿剑,王水云.复合聚丙烯酰胺凝胶体系的研究.新疆石油学院学报,2003,15(4):54 574 杨鸿剑,乔爱心,等.复合聚丙烯酰胺凝胶性能的研究.新疆石油学院学报,2000,12(3):43 455 郭宝利,袁孟雷,孟尚志,等.一种新型堵漏模拟装置.钻井液与完井液,2003,20(4):47 486 耿宏章,周开学,秦积
26、舜,等.磁处理对聚合物溶液粘度的影响.油田化学,2003,20(1):26 28,317 冯萍.聚合物凝胶用 Cr3+交联剂检测方法探讨.油田化学,2003,20(1):43 468 孔昭柯,卢卓敏,等.提高聚丙烯酰胺微凝胶热稳定性的研究.油田化学,2002,19(3):360 364,2719 王松,潘建琼.WS-1凝胶堵漏剂的研制与应用.河南石油,1998,(5):23 2510 唐孝芬,李红艳,刘玉章,等.交联聚合物冻胶调堵剂性能评价指标及方法.石油钻采工艺,2004,26(2):495311 徐同台,赵敏,熊友明,等.保护油气层技术.北京:石油工业出版社,2003,83 88(收稿日期
27、 2005-11-15;HGF=061W2;编辑 汪桂娟)32 钻 井 液 与 完 井 液 2006 年 3 月mation damage revealed that this LCM does not greatly affect the mud rheological properties,assists tocontrol mud API FL and lubricity and can evidently reduce sand bed filtration so that favorites to preventformation damage.Key words:LCM;Plugg
28、ing lost zone;Sand bed filtration;Prevention of formation damage.First author.s address:PetroChina Exploration&Development Research Institute,Beijing.Study and Evaluation on Gelling Polymer with Plugging Effect.DFCF,2006,23(2):28 32Authors:LUO Xing-shu,PU Xiao-lin,HUANG Yan and ZENG Ming-you.Abstrac
29、t:T he paper described the research work on the composition and properties of gelling polymer ply-acrylamide prepared using poyacrylamide as gelling agent and Cr3+and phenol as cross-linking agent mainlyfocusing on the influence of M.W and concentration of polyacrylamide,effects of type and concentr
30、ation ofcross-linking agent on the gelling performance.T he results showed:the preferable polyacrylamide concen-tration is 0.8%;the proper dosage of cross liking agent is 120 mg/L;the temperature of cross linking re-action is 60 e;effect of water quality on gelling reaction is negligible;influence o
31、f pH on cross linking re-action is remarkable and gel obtained at pH of 8 has highest viscosity and stability;high salinity leads topoor gelling particularly high content of Ca2+results in formation of blocky precipitated gel.The studydemonstrated that the gel obtained is quite stable,doesnt lose it
32、s viscosity along with time and possessesgood fluidity.Good plugging effects can be obtained for sealing the loss of circulation by using the gelsprepared in combination with other LCM materials proved by sand block tests at HTH P FL press.Key words:Drilling;Loss of circulation;LCM;Lost circulation
33、prevention;Gel;Polymer;Cross linkingagent.First author.s address:A Key drilling fluid lab of CNPC,Chengdu,Sichuan province.Study and Application of Nitrogen-Expanding Agent for Cement Slurry.DFCF,2006,23(2):33 36Authors:SUN Ling,LU Rong-ping,CAI T ao and QI Zh-i gang.Abstract:T he cement slurry trea
34、ted with nitrogen-expanding agent is composed of a nitrogen-expanding a-gent,a non-invasive FL control agent and a flow-resistance reducer.T he nitrogen-expanding agent is con-sists of a nitrogen-generating material,a nitrogen stabilizer and some special surfactants.By the tests onthe influences of
35、nitrogen-expanding agent on expansion rate,consistence time and compressive strength ofset cement,the compatibility with S902 and the resistance to salinity contamination of the nitrogen-expan-ding agent were evaluated and confirmed.T he tests showed that the nitrogen-expanding agent can evident-ly
36、enhance the expansion rate of the set cement,it does not affect the consistence time and the compressivestrength and it possesses good compatibility and salinity resistance.By the application of this new type ofgas channeling-avoiding cement slurry in a series of straight,directional and horizontal
37、wells in ShengliOilfield,the cementing super-quality-degree rate was raised up to 85%and the quality passed degree rateto 100%.Key words:Nitrogen-expanding agent;Gas channeling;Oil well cement;Cementing quality.First author.s address:Chemistry Engineering Institute of Shandong University,Jinan,Shandong.86 DRILLING FLUID&COMPLET ION FLUID Mar.2006