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1、1前言2 0世纪6 0年代以来,碳纤维作为新一代复合材料的补强纤维,以其高强度比、高模量比、低密度、低X光吸收率、抗腐蚀、耐烧蚀、抗疲劳、耐热冲击、导电导热性能好、传热系数小、膨胀系数小和自润滑等优异性能而在航天、航空、航海、建筑、轻工等领域中获得了广泛的应用。将碳纤维加入到水泥基 体 中 即 制 成 碳 纤 维 增 强 水 泥 基 复 合 材 料(C F R C),也称纤维增强混凝土 1-4。在水泥基体中掺入高强碳纤维是提高水泥复合材料抗裂、抗渗、抗剪强度和弹性模量,控制裂纹发展,提高耐强碱性,增强变形能力的重要措施。此外,碳纤维还具有震动阻尼特性,可吸收震动波,使防地震能力和抗弯强度提高十
2、几倍 2,3。更为可贵的是,碳纤维具有导电性,将其加入到水泥基体中可赋于其智能性,极大地扩大了它的应用范围。C F R C复合材料在承受载荷时表面不产生龟裂,其抗拉强度和抗弯强度、断裂韧性比不增强的高几倍到十几倍,其冲击韧性也相当可观。短切碳纤维增强水泥所用碳纤维的长度一般为3 6 mm,直径为7 2 0 m,抗拉强度范围在0.5 0.8 G P a。普通水泥的强度通常为1 1.7 6 MP a,若按重量掺入1 5%的碳纤维,其强度可达到2 4 5 MP a;若掺入量为2 0%时,强度可高达5 4 8.8 MP a 2。此外,与普通混凝土相比,C F R C具有碳纤维增强水泥基复合材料的研究S
3、 t u d yo f c a r b o n-f i b e r-r e i n f o r c e dc e me n t-b a s e dc o mp o s i t e s王 闯 张修身(陕西铁路工程职业技术学院,陕西 渭南7 1 4 0 0 0)摘 要:水泥混凝土材料以其抗压强度高、施工方便等优点在人类建筑史上发挥了重要作用,但由于其功能单一、脆性大、自重大、抗拉强度和抗弯强度低等缺点,在特殊领域中的用途受到了很大限制。碳纤维具有高弹性、高模量、比重小、耐腐蚀、对人畜无害等优异性能被视为许多材料的优良增强体。将其加入到水泥基体中,制成碳纤维增强水泥基复合材料(C F R C),不仅
4、可改善水泥自身力学性能的缺陷,使其具有高强度、高模量、高韧性,更重要的是把普通的水泥建筑材料变成了具有自感知内部温度、应力和损伤及一系列电磁屏蔽性能的功能材料。关键词:碳纤维;水泥基;复合材料A b s t r a c t:C e m e n t c o n c r e t em a t e r i a l s h a v ep l a y e da ni m p o r t a n t r o l ei nh u m a ns c o n s t r u c t i o nh i s t o r yf o r i t s h i g hc o m p r e s-s i v e s t r
5、e n g t ha n de a s y o p e r a t i o nd u r i n g c o n s t r u c t i o n.H o w e v e r,i t s a p p l i c a t i o ni ns o m e s p e c i a l f i e l di s g r e a t l y r e s t r i c t e do w i n gt oi t s s i n g l e f u n c t i o n,b r i t t l e n e s s,h e a v ys e l f-w e i g h t,p o o r s t r e
6、n g t ha g a i n s t t e n s i o na n db e n d i n g.C a r b o nf i b e r s a r e r e g a r d e da sg o o dr e i n f o r c e m e n t f o r m a n ym a t e r i a l s d u et ot h e i r h i g he l a s t i c i t y,h i g hm o d u l u s,l e s s d e n s i t y,r e s i s t a n c et oc o r r o s i o n,a n dh a
7、 r m l e s s n e s s t oh u m a nb e i n g s a n dd o m e s t i c a n i m a l s.C a r b o n-f i b e r-r e i n f o r c e dc e m e n t-b a s e dc o m p o s i t e s(C F R C)t h a t a r ea c h i e v e db ya d d i n gc a r b o nf i b e r s i n t oc e m e n t e x h i b i t h i g hf l e x u r a l s t r e n
8、 g t h,h i g ht e n s i l es t r e n g t h,h i g hf l e x u r a l t o u g h n e s sa n dh i g ht e n s i l e d u c t i l i t y.T h u s n o t o n l yt h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f c e m e n t a r e i m p r o v e d,b u t f u n c t i o n a l m a t e r i a l s C F R Ca r e o b t a i n
9、 e dt h a t a r e a b l e t os e n s e t h e i n t e r i o r t e m p e r a t u r e,s t r e s s a n dd a m a g e a s w e l l a s t os h i e l do f f e l e c t r o m a g n e t i c w a v e s.K e y w o r d s:C a r b o nf i b e r s;C e m e n t m a t r i x;C o m p o s i t e s中图分类号:T Q1 7 2.7文献标识码:A文章编号:1
10、0 0 3-8 9 6 5(2 0 0 7)0 5-0 0 0 5-0 5水泥与混凝土5质轻、强度高、流动性好、扩散性强、成型后表面质量高等优点,将其用作隔墙时,重量比普通混凝土制作的隔墙薄1/2 1/3,重量减轻1/2 1/3。因此,C F R C性能的研究近年来发展迅猛。2 C F R C的性能特点及应用2.1 C F R C的制备C F R C的制备一般由混料、成型、养护3步组成。利用分散剂将碳纤维预先分散开来,再与水泥、砂子、石子、外加剂等均匀混合,然后采用浇注法、挤出法、压制法、压制脱水法或振动法之一使混合料成型,成型后的试件放入到水或养护箱中养护,干后即成C F R C复合材料,通
11、常有水泥砂浆和水泥混凝土两种类型,后者更具有实用性。制备C F R C过程中,如何使碳纤维均匀分散到水泥基体中,是决定C F R C复合材料性能好坏的关键。常用的拌合方法有两种:干拌法和湿拌法。前一种方法是先将碳纤维和水泥混合搅拌均匀后,再加入砂子、水和其他外加剂;后一种方法是将碳纤维预先分散在部分水中,再与水泥、砂子、硅灰和外加剂混合搅拌。搅拌工艺也十分讲究,一般采用间歇式自动控制搅拌仪。碳纤维水泥浆体的理想搅拌工艺为先拌制水泥和碳纤维,再加入拌合水或先将碳纤维在溶有分散剂的水中分散后加入水泥搅拌3 0秒钟,最后加入标准砂再继续搅拌。碳纤维在制备好的C F R C试件中呈三维乱向分布,由于受
12、纤维排列方式和长度的影响,短切碳纤维的增强效果不如单轴连续纤维和两维乱向分散的短纤维增强效果。2.2力学性能水泥是脆性材料,但只要加入3 v o l%的碳纤维就可以完全改变它的脆断特性,其模量可提高2倍,强 度 增 加5倍。如 果 定 向 加 入,则 加 入1 2.3 v o l%的 中 强 碳 纤 维 便 可 使 水 泥 的 强 度 从5 MP a提 高 到1 8 5 MP a,抗 弯 强 度 也 可 达 到1 3 0 MP a 2,4 5。赵稼祥 6 认为,用碳纤维增强水泥可以使抗拉强度和抗弯强度提高5 1 0倍,韧性与延伸率提高2 0 3 0倍,结构质量减轻1/2。郭全贵等人 7 利用单
13、丝拔出试验测定了C F R C复合材料的界面结合力,认为高强度和高模量碳纤维的加入,有效阻止了裂纹的扩展,在复合材料受载时,基体通过界面将载荷传递给碳纤维,从而使碳纤维成为载荷的主要承载者,由于纤维的拔出或断裂吸收了大量的能量,所以复合材料的抗拉强度、抗弯性能、韧性等力学性能均得到了显著改善。2.3压敏性1 9 8 9年美国的D D L.C h u n g研究小组首先发现,在水泥基体中掺入短切碳纤维,可使其具有自感知内部应力、应变和损伤程度的功能 8。随着压应力的变化,C F R C电阻率发生变化的现象称做压敏性,C F R C的主要特性就是压敏性和温敏性。当C F R C试件两端有温差时,会
14、在此两端产生电压差,其冷端为负极,热端为正极,这便是所谓的热电效应。另一方面,当对C F R C施加电场时,会在混凝土中产生热效应,引起所谓的电热效应,这两种效应都是由碳纤维混凝土中空穴性电导运动所致。通过电阻率的变化可以测定C F R C中安全、损伤和失效3个工作阶段。由于C F R C既具有热电效应,又具有电热效应,因此把它“植入”混凝土结构时,可对混凝土结构进行温度分布自诊断,根据诊断结果实现混凝土结构的温度自适应。当C F R C与电源连通后,导电混凝土产生热量,使路面温度升高,当温度升到0 以上后,路面上的冰雪就会自动融化成水蒸发流走,从而保障道路畅通和行车安全,国外已将温敏混凝土用
15、于机场道路及桥梁路面的融雪和融冰中 8,9。2.4屏蔽效应屏蔽是电磁干扰防护控制的最基本方法之一,其目的一是控制内部辐射区域的电磁场,不使其越出某一区域;二是防止外来的辐射进入某一区域。当外来电磁波遇到屏蔽材料时,就会被吸收、反射和多次反射,电磁波能量的继续传递受到削弱。C F R C复合材料中可形成导电网络,从而可产生屏蔽性能,碳纤维的添加量、长度以及成型方法对C F R C的屏蔽性能均有较大的影响。材料的屏蔽效能S E达到3 0 6 0 d B的中等屏蔽值时才认为有效。性能良好的电磁屏蔽材料应具有较高的电导率和磁导率。碳纤维对电磁波有较强的反射性,利用水泥与混凝土6此特性可将碳纤维复合材料
16、用作薄壁结构吸波材料的背衬。这种材料是雷达波的反射体,特别是在低频下与金属一样反射电磁波 1 0。赵福辰等人通过实验发现 1 0,1 1,增加C F R C复合材料中导电碳纤维的长度和含量,可以明显提高屏蔽效果。3影响C F R C性能的主要因素3.1碳纤维掺入量和长度的影响张其颖等人 1 2 经过反复试验,确定了目前条件下制备轻质C F R C复合材料的适宜参数为:水泥轻骨料(重量)=2 1,水灰比0.6 5,复合外加剂含量0.5%,碳纤维长度6 mm,掺入量3.3%。他的研究表明,外加剂、硅粉及热水养护方法都能促进碳纤维与水泥基体的粘结,更充分地发挥碳纤维的增强作用,提高复合体的强度。C
17、F R C之所以具有良好的力学性能,一方面是因为碳纤维本身具有良好的力学性能,有明显的补强增韧效果;另一方面是合适的操作工艺,使得碳纤维在基体中分散较为均匀,阻断了裂纹的扩展和延伸,最终提高试体的抗折、抗拉、抗压性能。杨元霞等人 1 3 研究了碳纤维长度和掺量对C F R C导电性的影响,发现当碳纤维掺量(以占水泥质量计)在0 0.8%的范围内增加时,对于碳纤维长度为5 mm和1 0 mm的复合材料,其电阻率的变化分为先陡然下降,后缓慢下降,又急剧下降,再趋于平缓4个阶段。当碳纤维掺量相同时,长度为1 0 mm的C F R C试件的电阻率比长度为5 mm试件的电阻率要小,且在碳纤维掺量较小时,
18、碳纤维长度对复合材料的电阻率影响较大,碳纤维掺量较大(大于0.6%)时,复合材料电阻率受碳纤维长度的影响变小。在水灰比、碳纤维掺量及成型工艺条件一定的情况下,碳纤维长度增大,C F R C导电性增强,但若纤维过长,则易集束成团,难于分散均匀,从而使碳纤维的利用率降低。所以,一般所用碳纤维长度不宜超过1 0 mm。纤维在水泥基体中分散的均匀程度与其长径比有很大关系,一般是长径比越大,即纤维直径不变而纤维长度越大时,在搅拌中越易成球。因此,单纯从有利分散的角度来讲,应是纤维越短越好。同时,碳纤维的掺量对其分散性也有较大的影响。试验发现,在碳纤维和水泥混合搅拌过程中,当碳纤维掺量达到水泥质量的1%时
19、,混合料中便会有明显的纤维团出现,且即使延长搅拌时间,纤维团也不会消失。所以,在一般的拌制工艺中,碳纤维的长度在5 mm左右或更大时,碳纤维的最大掺量不宜超过1%。碳纤维的掺量和长度对C F R C的压敏性也有影响,对于5 mm长的纤维,掺量为水泥质量的0.4%时压敏性最好,掺量增加或减少都使压敏性变差;对于1 0 mm长的纤维,掺量为0.2%时效果最好,随着纤维掺量增加,压敏性越来越小 1 4。3.2碳纤维均匀分散的影响碳纤维直径仅为几个微米,表面光滑且憎水,在水泥基材料中很难均匀分散,这是制备电学能稳定的C F R C机敏材料的一个关键性难题。对于相同配比的C F R C材料,如果纤维分散
20、不均匀,其电导率将产生明显的差异,这极大地限制了C F R C作为机敏材料的应用。提高碳纤维均匀分散的主要方法有两种:一是加入表面活性剂如羟乙基纤维素(H E C)用作分散剂,使自身具有增水性的碳纤维在水溶液中均匀分散;二是加入超细粉如硅灰、粉煤灰等,填充骨料间隙和絮化结构,占据水空间,使砂浆变稀,提高砂浆的和易性。研究表明 2,1 5,H E C是促进碳纤维在水泥浆体中分散的一种有效的表面活性剂,它溶于水后,形成胶状透明液体,可以使碳纤维稳定地悬浮在水溶液中而不集结成束。H E C在降低纤维表面张力的同时,也降低了水泥基体的表面能,因而会在水泥浆体的搅拌过程中引入一定量的气泡。为了降低气泡的
21、含量,制备C F R C试件过程中,添加H E C的同时,还应加入一定剂量的减水剂和消泡剂,这样,才能得到分散性能好、力学性能稳定的C F R C复合材料。图1(a)为短碳纤维均匀分散在水泥基体中时的S E M照片,图1(b)为短碳纤维呈集束状态、即分散不良时的S E M照片。均匀分散有利于改善C F R C的力学性能,反之,团聚会造成基体中存在大量的空隙,降低C F R C的力学性能。图2(a)为碳水泥与混凝土7纤维均匀分散时,C F R C复合材料的抗压强度与纤维质量分数的关系,显然,抗压强度的提高与纤维质量掺量并不是呈线形增加,当纤维质量分数超过一定值时(0.6%),抗压强度反而逐渐降低
22、。当短碳纤维呈不良分散状态时,抗压强度随纤维质量分数的增加直线下降如图2(b)所示。3.3碳纤维表面处理的影响碳纤维的表面比较光滑,比表面积小,表面能较低,具有活性的表面一般不超过总表面积的1 0%,呈现憎液性,所以较难与基体有较好的结合。国内外已有许多研究人员采用多种方法对碳纤维表面进行了处理。表面处理可归纳为4大类:清除表面杂质;在纤维表面形成微孔或刻蚀槽,从类石墨层面改性成碳状结构以增加表面能;引进具有极性或反应性的官能团;形成和树脂起作用的中间层 2。D D L.C h u n g 1 6 运用臭氧处理法、硅烷处理法等取得了可喜成果。她认为对碳纤维进行表面处理,增加了表面氧浓度,并且将
23、表面氧从C-O型结构变成C=O结构,使纤维和水的接触角降到零,纤维的分散性提高,碳纤维与水泥基体之间的界面结(a)碳纤维分散呈良好分散态时(b)碳纤维呈集束态时图1短碳纤维在水泥基体中分散情况的S E M照片图2 C F R C的抗压强度与碳纤维质量掺量的关系曲线碳纤维质量掺量(%)碳纤维质量掺量(%)水泥与混凝土(a碳纤维呈良好分散态时)最大值(b)碳纤维成不良分散态时抗压强度(M P a)抗压强度(M P a)8合增强,最终提高了C F R C的拉伸强度、模量和延展性。同时,臭氧处理不影响纤维本身的形貌、强度及体积电阻。D D L.C h u n g 1 6 也用3 0%的双氧水对碳纤维进
24、行了表面处理,以改善碳纤维表面的疏水性,提高碳纤维对水的浸润性。张其颖 1 2 认为碳纤维表面对水泥浆的润湿性不仅影响纤维与基体的界面粘结强度,还影响纤维在水泥中的分散程度。满华元等人 1 7 采用阳极表面处理法对碳纤维进行了处理,处理后的沥青碳纤维可使水泥复合材料比对应基体的力学性能提高2 5%左右。此外,在1 2 0 0 的高温下,对碳纤维进行C V I表面处理 1 8,也可改善其分散性和电磁性能。4 C F R C复合材料的发展前景国外对C F R C复合材料的研究开始于7 0年代,我国则始于8 0年代末 2,3,9。目前,世界上碳纤维的生产大国首推日本,其产品已高度垄断了国际市场,其次
25、是美国。尽管如此,我国在C F R C复合材料的应用研究方面还是取得了令人可喜的进展,新型建材“碳纤维增强水泥”就是新开发的碳纤维的一个重大应用领域。但是,国内目前研究的重点多集中在C F R C复合材料的力学性能和普通电学性能上,对其智能性、吸波性、S e e b e c k效应、P e l t i e r效应和T h o ms o n效应及其应用的研究远落后于美国D D L.C h u n g研究小组;C F R C复合材料屏蔽性能用于防止核辐射和电磁污染的研究还处在萌芽阶段;影响C F R C力学性能、电学性能的各主要成分之间的定量关系还未能精确描述;C F R C复合材料中纤维与基体之
26、间的界面特征对其宏观性能的影响还有待进一步探讨。此外,制备C F R C过程中,除采取控制加料顺序、变换搅拌工艺、加入硅粉、H E C等分散剂促使碳纤维均匀分散外,材料研究工作者仍在寻找最理想的碳纤维分散方法。参考文献 1 王茂章,贺福.碳纤维的制造、性质及其应用 M.北京:科学出版社,1 9 8 4.第1版 2 李克智,王 闯,李贺军,石振海.碳纤维增强水泥基复合材料的发展与研究 J .材料导报,2 0 0 6,2 0(5):8 58 8 3 Z e n g-Q i a n gS h i,D.D.L.C h u n g,C a r b o nf i b e r-r e-i n f o r c
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29、 n g-Q i a n gS h i,D.D.L.C h u n g,C a r b o nf i b e r-r e-i n f o r c e dc o n c r e t ef o r t r a f f i cmo n i t o r i n ga n dwe i g h i n gi nmo t i o n,C e m C o n c r R e s,1 9 9 9(2 9):4 3 54 3 9 1 0 靳武刚.碳纤维在电磁屏蔽材料中的应用 J .现代塑料加工应用,2 0 0 3(1):2 42 7 1 1 赵福辰.电磁屏蔽材料的发展现状 J .材料开发与应用,2 0 0 1(5
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