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1、第七节第七节热化学概论热化学概论热热化化学学(thermochemistry)研究化学过程和物理过程中热效应的科学化化学学反反应应热热效效应应系统在不做非体积功的定温反应过程中所放出或吸收的热。简称反应热系统进行化学反应时，物质种类和数量都发生了变化。反应物分子的化学键被破坏，形成产物分子的新化学键，能量发生变化并与环境进行热与功的交换。计算化学反应过程的及的数值将较显热或相变焓计算复杂。不仅需要掌握计算化学反应热的基础数据标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓，而且首先要掌握如何表达化学反应方程式及反应进度、物质的标准态及标准摩尔反应焓等基本概念2/28/20231一、化学反应方程式一、化学反应方程
2、式定定义义表示参与化学反应物质的种类、相态与数量变化关系的方程式，如通式通式对任一化学反应可写成 式中，B表示计量方程式中任一物质；表示物质B的化学计量数，是量纲为1的量：产物化学计量数为正，反应物的化学计量数为负 2/28/20232二、反应进度二、反应进度(extent of reaction)定义定义设有反应反应前各物质的量 反应至某时刻各物质的量 定义反应至该时刻的反应进度为普遍定义式 or or式中，为B的物质的量，为化学计量数。产物为正，反应物为负 2/28/20233说明说明的SI单位mol引入的意义同一反应，反应进度的值与选用反应式中何种组分无关。原因：同一反应中任一组分B的数
3、值都相等当各组分按反应化学计量数消耗反应物，生成产物时，称进行了1mol的反应，或称该反应的反应进度为1mol。例，合成氨反应注意同一反应，反应方程式写法不同，数值不同2/28/20234三、物质的标准态及标准摩尔反应焓三、物质的标准态及标准摩尔反应焓（一）物质的标准态（一）物质的标准态(standard state)引入引入两容器A和B，A中有 ，B中有。两容器温度、总压均同，CO摩尔分数也同。但CO焓值不等，。原因：CO受分子作用力不同，状态函数值不同。为避免此情况，规定共同的参考状态，使同一物质在不同系统有同一数值规定规定气体的标准态任一温度T、标准压力100kPa下表现出纯理想气体性质
4、的状态液、固体的标准态任一温度T、标准压力下的纯液、固体状态2/28/20235（二）标准摩尔反应焓（二）标准摩尔反应焓(standard molar enthalpy of reaction)定义定义对反应 纯，pg 纯，pg 纯，pg 各物质皆处在温度为T的标准状态下，进行了lmol反应进度，系统焓的变化值称为标准摩尔反应焓，以表示。单位与各物质的标准摩尔焓的关系通式对任一反应有意义任一反应的仅为温度的函数注意数值与反应计量方程式的写法有关2/28/20236四、定压反应热（焓变）和定容反应热（热力学能变四、定压反应热（焓变）和定容反应热（热力学能变）基基本本概概念念定压条件下的反应热称定
5、压反应热，又称反应焓变，或反应焓；定容条件下的反应热称定容反应热，又称反应热力学能变，或反应热力学能一般关系式一般关系式H1=Qp H2,U=Qv H3反应物T p1 V1(始态)生成物T p1 V2(终态)生成物T p2 V1(中间态)2/28/20237讨论讨论对凝聚态物质间反应(pV)20，H30，故HQpUQV结论凝聚态物质间反应二种热效应可视为近似相等对IG间反应H30，式中，n是生成物中气体组分物质的量与反应物中气体组分物质的量之差对既有IG，又有凝聚物质间反应只需考虑气体之间的关系2/28/20238关于摩尔反应焓变和摩尔反应热力学能变定义定压条件下发生一个单位反应的热效应称摩尔
6、反应焓变；定容条件下发生一个单位反应的热效应称摩尔反应热力学能变单位二者关系式中下标B是气体物质2/28/20239例5.5 计算下列反应中气体组分的n和(1)C（石墨）O2（g）=CO2(g)(2)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)解：(1)(2)2/28/202310例 5.6 设有在量热计中完全燃烧，在25时测得放热480.4kJmol-1。分别计算下列两个计量方程的和(1)(2)解：(1)(2)结论计量方程式的写法不同，和不同，谈到和时必须指明其所对应的计量方程式2/28/2023115.7.5盖斯定律盖斯定律1盖斯定律盖斯定律（Hess G H,1840)内容内容化学反应所吸收
7、或放出的热量，仅决定于反应的始态和终态，与反应是一步或者分为数步完成无关原因分析原因分析Qp=H，Qv=U要点要点一步恒压，需步步恒压；一步恒容，需步步恒容应用应用求算一些难以直接测定反应的热效应2/28/202312例例：很难控制碳的燃烧只生成CO而不生成CO2，故反应H1C+O2CO2CO+1/2O2H3H22/28/202313（二）热化学方程式（二）热化学方程式定义定义表示化学反应与热效应关系的方程式书写要点书写要点(1)写出该反应的计量方程式(2)指明是摩尔定压热效应(rHm)还是摩尔定容热效应(rUm)，吸热反应rHm和rUm均为正值，放热反应为负(3)标明反应的温度和压力。标准态
8、时称标准摩尔定压热效应rHm或标准摩尔定容热效应rUm，若温度为298.15 K，可省略温度(4)标明物质的聚集状态:用g，L和s表示；固体有不同晶态时，需将晶态注明，如S（斜方），S（单斜），C（石墨），C（金刚石）。溶 液 需 注 明 浓 度，用 aq表 示 水 溶 液(aqueous，aq)，如 NaOH（aq），NaOH（aq，）表示无限稀释的氢氧化钠的水溶液2/28/202314示例示例；计量方程式和反应热之间用分号隔开意义298.15K，反应物和生成物都处于标准态时，按计量方程式发生一个单位的反应，放热571.66 kJ2/28/202315第八节热化学基本数据与反应焓变的计算第八
9、节热化学基本数据与反应焓变的计算目的目的计算反应的标准摩尔反应焓rHm计算计算 rHm的的方法方法由标准摩尔生成焓fHm 计算标准摩尔反应焓rHm由标准摩尔燃烧焓cHm计算标准摩尔反应焓rHm2/28/202316一、标准摩尔生成焓fHm 定义生成反应(reaction of formation)由单质生成化合物的反应称该化合物的生成反应。例，水蒸气的生成反应 标准摩尔生成焓fHm(,T)(standard molar enthalpy of formation)在温度为T、参与反应各物质均处于标准态下，由稳定相单质生成1mol相某化合物B的标准摩尔反应焓，称化合物B（）在温度T下的标准摩尔生
10、成焓。以fHm(,T)表示。单位：Jmol-1或kJmol-12/28/202317注意注意单质应采用该温度下最稳定的相态。如石墨推论稳定相单质的标准摩尔生成焓fHm为零，如石墨；不稳定相的单质，如金钢石，其fHm不为零产物的物质的量必须为lmol定义未限定温度，但常用298.15K下的数据（附录3）2/28/202318二、由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓二、由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓应应用用示示例例乙烯与氧作用生成环氧乙烷，求其在25下的标准摩尔反应焓C2H4 +1/2O2(g)标准态 标准态298.15K 298.15KC2H4O(g)标准态298.15K2C(石墨)+2H2(
11、g)+1/2O2(g)标准态298.15K始态终态()()H1H22/28/202319一般关系式一般关系式或说明说明在温度T下任一反应的标准摩尔反应焓等于产物的标准摩尔生成焓之和减去反应物的标准摩尔生成焓之和2/28/202320三、标准摩尔燃烧焓三、标准摩尔燃烧焓 cHm 定定义义在温度为T的标准态下，1mol相的化合物B在纯氧中氧化至指定的稳定产物时的标准摩尔反应焓(standard molar enthalpy of combustion)。用cHm表示说明说明燃烧产物规定为CO2(g)，H2O(L)，SO2(g)，N2(g)稳定氧化产物的cHm为零2/28/202321四、由标准摩尔
12、燃烧焓计算标准摩尔反应焓四、由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓一般关系式一般关系式示示例例例5.6 由标准摩尔燃烧焓计算下列反应在25时标准摩尔反应焓已知解：=-246.0+2(-726.5)-(-1678)=-21.0 说说明明温度T下，任一反应的标准摩尔反应焓等于反应物的标准摩尔燃烧焓之和减去产物的标准摩尔燃烧焓之和注意注意聚集状态不同，cHm也不同，如2/28/202322五、离子的标准摩尔生成焓五、离子的标准摩尔生成焓自学2/28/202323第九节第九节热效应与温度的关系热效应与温度的关系-基尔霍夫方程基尔霍夫方程引引入入反应热和温度有关，手册所载是某个温度（298.15K）时数据，
13、化学反应可在各种温度下进行，需有热效应和温度的关系一般关系式一般关系式aA+bBlL+mMaA+bBH2，T2lL+mMH3H4H1，T12/28/202324讨论讨论基氏方程的微分形式或(1)如，定压反应热不随温度改变(2)如，定压反应热随温度升高而加大(3)如，定压反应热随温度升高而减小注意：从T1到T2过程中若有相变，应分段积分对上式不定积分，得积分常数H0可代已知某温度（如 298 K）时的反应焓入上式可求基尔霍夫方程不但适用于不同温度下化学反应热效应的计算，对于不同温度下的相变热的计算同样适用。其原理和方法均相同2/28/202325例例5.8反应25时定压反应热。又知试计算此反应在125的定压反应热解解：所以=2/28/202326第十节第十节 节流膨胀与焦耳节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应自学作业作业P12216,18,19,2121.1molH2与过量50%空气混合物的始态为25、101.325kPa。若该混合气体于容器中发生爆炸，试求所能达到的最高爆炸温度与压力。设所有气体均可按理想气体处理，H2O(g)、O2及N2的分别为37.66 Jmol-1K-1、25.1 Jmol-1K-1及25.1Jmol-1K-1。2004年5月27日4345到此止2/28/202327