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1、第一节氧原子上的烃化反第一节氧原子上的烃化反应应 一一 醇的醇的O-烃化烃化 1 卤代烷为烃化剂卤代烷为烃化剂 2 2 磺酸酯磺酸酯 3 环氧乙烷类作烃化剂环氧乙烷类作烃化剂 4 4 烯烃作为烃化剂烯烃作为烃化剂 5 5 醇作为烃化剂醇作为烃化剂 6 6 其它烃化剂其它烃化剂 二二 酚的酚的O-烃化烃化 1 1 烃化剂烃化剂 2 2 多元酚的选择性烃化多元酚的选择性烃化 第1页/共52页 1 1 卤代烷为烃化剂：卤代烷为烃化剂：卤代烷为烃化剂：卤代烷为烃化剂：第一节 氧原子上的烃化反应 一一 醇的醇的O-O-烃化烃化通式Williamson 醚合成方法结论：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚结论：醇
2、在碱的条件下与卤代烷生成醚第2页/共52页1 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 反应机理：反应机理：SN1第一节 氧原子上的烃化反应 一一 醇的醇的O-O-烃化烃化第3页/共52页1 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 反应机理：反应机理：SN2第一节 氧原子上的烃化反应 一一 醇的醇的O-O-烃化烃化伯
3、卤代烷伯卤代烷RCHRCH2 2X X按按SNSN2历程历程 随着与随着与X X相连的相连的C C的取代基数目的取代基数目的增加越趋向的增加越趋向SN1SN1第4页/共52页1 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 影响因素影响因素 a RX的影响的影响 第一节 氧原子上的烃化反应 一一 醇的醇的O-O-烃化烃化第5页/共52页1 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下
4、与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 影响因素影响因素 a RX的影响的影响 第一节 氧原子上的烃化反应 一一 醇的醇的O-O-烃化烃化第6页/共52页1 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 影响因素影响因素 b 醇的影响醇的影响 第一节 氧原子上的烃化反应 一一 醇的醇的O-O-烃化烃化第7页/共52页1 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下
5、与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 影响因素影响因素 c 催化剂催化剂 d d 溶剂影响溶剂影响 催化剂催化剂:溶剂溶剂:过量醇过量醇（即是溶质又是溶剂）（即是溶质又是溶剂）第一节 氧原子上的烃化反应 一一 醇的醇的O-O-烃化烃化第8页/共52页1 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 副反应副反应 a a 消除反应消除反应 第一节 氧原子上的烃化反应 一一 醇的醇的O-O-烃化烃化第9页/共52页 2 2 2 2 磺酸酯类为
6、烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基磺酸酯类为烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基磺酸酯类为烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基磺酸酯类为烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基 第一节 氧原子上的烃化反应 一一 醇的醇的O-O-烃化烃化第10页/共52页2 2 2 2 磺酸酯类为烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基磺酸酯类为烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基磺酸酯类为烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基磺酸酯类为烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基 第一节 氧原子上的烃化反应 一一 醇的醇的O-O-烃化烃化第11页/共52页3 3 3 3 环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）环氧
7、乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）第一节 氧原子上的烃化反应 一一 醇的醇的O-O-烃化烃化 反应机理：反应机理：a 酸催化酸催化 R为供电子基或苯，在为供电子基或苯，在a处断裂处断裂 R为吸电子基得为吸电子基得b处断裂产物处断裂产物第12页/共52页3 3 3 3 环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）第一节 氧原子上的烃化反应 一一 醇的醇的O-O-烃化烃化 反应机理：反应机理：b 碱催化碱催化SN2 SN2 双分子亲核取代，开环
8、单一，立体双分子亲核取代，开环单一，立体位阻原因为主，反应发生在取代较少的位阻原因为主，反应发生在取代较少的碳原子上碳原子上 第13页/共52页3 3 3 3 环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）第一节 氧原子上的烃化反应 一一 醇的醇的O-O-烃化烃化 实例实例第14页/共52页3 3 3 3 环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）第一节 氧原子上的烃化反应 一一 醇的醇的O-O-烃化烃化 实例实
9、例第15页/共52页4 4 烯烃作为烃化剂烯烃作为烃化剂烯烃作为烃化剂烯烃作为烃化剂醇对烯烃双键进攻，醇对烯烃双键进攻，加成而生成醚。烯烃结构中若无极性基团存在，加成而生成醚。烯烃结构中若无极性基团存在，反应不易进行；只有当双键两端连有吸电子基，才能反应。反应不易进行；只有当双键两端连有吸电子基，才能反应。吸电子基：吸电子基：实例：实例：第一节 氧原子上的烃化反应 一一 醇的醇的O-O-烃化烃化第16页/共52页5 5 5 5 醇作为烃化剂醇作为烃化剂醇作为烃化剂醇作为烃化剂 6 6 6 6 其它烃化剂其它烃化剂其它烃化剂其它烃化剂 醇：醇：通常加酸作为催化剂，如通常加酸作为催化剂，如 H2S
10、O4 H3PO4 TsOH HCl气体气体第一节 氧原子上的烃化反应 一一 醇的醇的O-O-烃化烃化其它烃化剂其它烃化剂：第17页/共52页酚酸性大于醇，所以活性比醇大，醇的氧烃化试剂均可做酚的氧烃化试酚酸性大于醇，所以活性比醇大，醇的氧烃化试剂均可做酚的氧烃化试酚酸性大于醇，所以活性比醇大，醇的氧烃化试剂均可做酚的氧烃化试酚酸性大于醇，所以活性比醇大，醇的氧烃化试剂均可做酚的氧烃化试剂剂剂剂 卤代烃卤代烃第一节 氧原子上的烃化反应 二二 酚的酚的 O-O-烃化烃化 1 1卤代烃卤代烃、烯烃、硫酸酯、烯烃、硫酸酯 烯烃烯烃硫酸酯硫酸酯第18页/共52页第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的
11、烃化反应 二二二二 酚的酚的酚的酚的 O-O-烃化烃化烃化烃化 2 2其它烃化剂其它烃化剂其它烃化剂其它烃化剂 （1 1）CHCH2 2N N2 2 活性甲基化试剂活性甲基化试剂 用于酚和羧酸的烃化，产生用于酚和羧酸的烃化，产生N N2 2气，无其它副反应，气，无其它副反应，后处理简单室温或低于室温反应，加热易爆炸后处理简单室温或低于室温反应，加热易爆炸第19页/共52页第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 二二二二 酚的酚的酚的酚的 O-O-烃化烃化烃化烃化 2 2其它烃化剂其它烃化剂其它烃化剂其它烃化剂 （2 2）ROH/DCC ROH/DCC DCC DCC用于醇酚偶联用于
12、醇酚偶联,形成酚形成酚醚醚 第20页/共52页第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 三三三三 多元酚的选择性烃化多元酚的选择性烃化多元酚的选择性烃化多元酚的选择性烃化 例例第21页/共52页与卤代烃反应机理：与卤代烃反应机理：第二节氮原子上的烃化反应 一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的N-N-烃化烃化影响因素：第22页/共52页第二节氮原子上的烃化反应 一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的N-N-烃化烃化第23页/共52页第二节氮原子上的烃化反应 一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的N-N-烃化烃化 1 1 伯胺的制备伯胺的制备 2 2）Gabriel Gabriel反应反应 1 1 伯胺
13、的制备伯胺的制备 1 1）应用范围较广，除少数活性较差的卤代芳烃之外，应用范围较广，除少数活性较差的卤代芳烃之外，适于各种带伯卤代烃的取代基适于各种带伯卤代烃的取代基第24页/共52页第二节氮原子上的烃化反应 一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的N-N-烃化烃化 1 1 伯胺的制备伯胺的制备 2 2）Gabriel Gabriel反应反应 第25页/共52页第二节氮原子上的烃化反应 一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的N-N-烃化烃化 1 1 伯胺的制备伯胺的制备 4 4）Delepine Delepine反应反应 第26页/共52页第二节氮原子上的烃化反应 一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的N-N-烃
14、化烃化 1 1 伯胺的制备伯胺的制备 5 5）还原烃化还原烃化 醛或酮在还原剂存在下与醛或酮在还原剂存在下与NH3NH3、伯胺、仲胺的反应，氮上引入烷基的反应伯胺、仲胺的反应，氮上引入烷基的反应 第27页/共52页第二节氮原子上的烃化反应 一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的N-N-烃化烃化 1 1 伯胺的制备伯胺的制备 特特 点点 （2 2）N N上引入的碳数与醛酮的碳数一致上引入的碳数与醛酮的碳数一致（3 3）低级脂肪醛与）低级脂肪醛与NHNH3 3 在在H H2 2/Ni/Ni条件下，得混合物（当条件下，得混合物（当C4C4，得伯胺，因为位阻的影响得伯胺，因为位阻的影响（4 4）反应活性：醛
15、）反应活性：醛 酮酮 脂肪族脂肪族 芳香族芳香族 无立体位阻无立体位阻 有立体位阻有立体位阻（1 1）催化剂催化剂 第28页/共52页第二节氮原子上的烃化反应 一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的N-N-烃化烃化 1 1 伯胺的制备伯胺的制备 举例举例第29页/共52页第二节氮原子上的烃化反应 一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的N-N-烃化烃化 2 2 仲胺的制备仲胺的制备 2 2 仲胺的制备仲胺的制备 1 1）仲卤代烃与仲卤代烃与NHNH3 3、伯胺反应得仲胺伯胺反应得仲胺 2 2）还原烃化（芳香醛效果好）还原烃化（芳香醛效果好）当芳香醛与氨的摩尔比为当芳香醛与氨的摩尔比为2 2：1 1时，以兰尼
16、镍为还原剂主要的仲胺时，以兰尼镍为还原剂主要的仲胺第30页/共52页第二节氮原子上的烃化反应 一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的N-N-烃化烃化 3 3 叔胺的制备叔胺的制备 3 3 叔胺的制备叔胺的制备 1 1）仲胺与卤代烃作用仲胺与卤代烃作用 2 2）仲胺仲胺+1+1molmol醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化 伯胺伯胺+2+2molmol醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化 第31页/共52页RX:烷基卤代烃烷基卤代烃,环烷基卤代烃环烷基卤代烃芳环芳环:苯环苯环,芳杂环芳杂环催化剂:AlX3,ZnCl2,FeCl3,SnCl4,HF,H2SO4,H3PO4第三节 碳原子上的烃化反应 一、芳环上的烃化反
17、应一、芳环上的烃化反应 (付付-克反应克反应)1 1 反应式反应式 1 1 1 1 1 1 反应式反应式反应式反应式反应式反应式第32页/共52页第三节 碳原子上的烃化反应 一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应 (付付-克反应克反应)2 2 反应机理反应机理 2 2 2 2 反应机理反应机理反应机理反应机理 ：C+C+离子对芳环的亲电进攻离子对芳环的亲电进攻第33页/共52页(1)RX (ROH、烯烃也可作烃化试剂）烯烃也可作烃化试剂）a 当当R相同时相同时:RFRClRBrRI 一般来说一般来说,卤代芳烃不反应卤代芳烃不反应b 当当X相同时相同时 RCH=CH2X PhCH2X(CH3)
18、3X R2CHXRCH2XCH3X第三节 碳原子上的烃化反应 一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应 (付付-克反应克反应)3 3 影响因素影响因素 3 3 影响因素影响因素第34页/共52页(2)(2)芳烃的结构芳烃的结构芳烃的结构芳烃的结构a 有供电基取代的芳烃有供电基取代的芳烃无供电基取代的芳烃无供电基取代的芳烃 引入一个烃基后更易发生烃化反应，但要考虑立体位引入一个烃基后更易发生烃化反应，但要考虑立体位阻阻b 多卤代苯、硝基苯以及单独带有酯基、羧基、腈基多卤代苯、硝基苯以及单独带有酯基、羧基、腈基的吸电子基团，不发生付的吸电子基团，不发生付-克反应，克反应，可作为反应溶剂，但连有供电
19、子可作为反应溶剂，但连有供电子 基后可发生基后可发生F-C反应反应第三节 碳原子上的烃化反应 一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应 (付付-克反应克反应)3 3 影响因素影响因素 (3)(3)含有含有-NHNH2 2、-NR-NR2 2的苯环的苯环,一般不发生一般不发生F-CF-C反应反应第35页/共52页(4)(4)催化剂催化剂催化剂催化剂第三节 碳原子上的烃化反应 一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应 (付付-克反应克反应)3 3 影响因素影响因素 第36页/共52页(5)(5)溶剂溶剂溶剂溶剂第三节 碳原子上的烃化反应 一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应 (付付-克反应克反
20、应)3 3 影响因素影响因素 第37页/共52页(1)(1)当烃基的碳原子数当烃基的碳原子数当烃基的碳原子数当烃基的碳原子数 3 3时时时时,发生异构化反应发生异构化反应发生异构化反应发生异构化反应,温温温温度升高度升高度升高度升高,异构化比例增加异构化比例增加异构化比例增加异构化比例增加第三节 碳原子上的烃化反应 一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应 (付付-克反应克反应)4 4 副反应副反应 4 4 副反应副反应第38页/共52页第三节 碳原子上的烃化反应 一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应 (付付-克反应克反应)4 4 副反应副反应 (2)(2)间位产物生成间位产物生成:当苯环
21、上引入的烃基不止一个时当苯环上引入的烃基不止一个时,除了正常的邻、对位产物，还除了正常的邻、对位产物，还常有相当比例的间位产物。常有相当比例的间位产物。通常，较强烈的条件，即强催化剂，较长时间，较高反应温度，生成不正常的通常，较强烈的条件，即强催化剂，较长时间，较高反应温度，生成不正常的间位产物。间位产物。所以傅所以傅-克反应时间不宜过长，克反应时间不宜过长，AlClAlCl3 3用量不宜过大。用量不宜过大。第39页/共52页第三节 碳原子上的烃化反应 一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应 (付付-克反应克反应)4 4 副反应副反应 举例举例举例举例第40页/共52页1 1 活泼亚甲基化合
22、物的活泼亚甲基化合物的C-C-烃化烃化 第三节 碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物二、羰基化合物-位位C C烃化烃化 1 1 活泼亚甲基化合物的活泼亚甲基化合物的C-C-烃化烃化 第41页/共52页1 1 活泼亚甲基化合物的活泼亚甲基化合物的C-C-烃化烃化 第三节 碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物二、羰基化合物-位位C C烃化烃化 1 1 活泼亚甲基化合物的活泼亚甲基化合物的C-C-烃化烃化 影响因素：（1）碱和溶剂的选择a 根据活泼亚甲基的化合物的酸性，常用醇钠、醇钾b 如醇钠为催化剂，则选醇为溶剂，对于在醇中难于烃化的活性亚甲基化合物，可在苯、甲苯、二甲苯等油溶剂中加入NaH或金属钠，
23、生成烯醇盐再烃化第42页/共52页1 1 活泼亚甲基化合物的活泼亚甲基化合物的C-C-烃化烃化 第三节 碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物二、羰基化合物-位位C C烃化烃化 1 1 活泼亚甲基化合物的活泼亚甲基化合物的C-C-烃化烃化 （2 2）引入烃基的顺序）引入烃基的顺序 a a 当当R=RR=R 时时,分步进行分步进行 b b 当当R R R R 时，时，当当R R、R R 为伯卤代烷，先大再小为伯卤代烷，先大再小 当当R R、R R 为伯、仲卤代烷，先伯后仲为伯、仲卤代烷，先伯后仲 当当R R、R R为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚甲基化合物为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚
24、甲基化合物见教材见教材p89p89页例子页例子第43页/共52页(1)反应式(2)机理(3)影响因素 2 2 醛酮以及羧酸衍生物醛酮以及羧酸衍生物-C-C烃化烃化 第三节 碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物二、羰基化合物-位位C C烃化烃化 2 2 醛酮以及羧酸衍生物醛酮以及羧酸衍生物-C-C烃化烃化 第44页/共52页a RXb 羰基化合物羰基化合物 i 醛的醛的-C烃化少见，易发生烃化少见，易发生Aldol缩合反应，缩合反应，但可采用烯胺法但可采用烯胺法 ii ii 酯的酯的-C烃化采用强碱，较弱的碱会发生烃化采用强碱，较弱的碱会发生Claisen缩合副反应缩合副反应 iii iii 不对
25、称酮的不对称酮的-烃化烃化第三节 碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物二、羰基化合物-位位C C烃化烃化 2 2 醛酮以及羧酸衍生物醛酮以及羧酸衍生物-C-C烃化烃化 第45页/共52页见书见书9090页页B B为动力学控制产物为动力学控制产物 动力学取决于碱夺取动力学取决于碱夺取H H速度，碱中速度，碱中H H位阻小位阻小 原原因因：碱碱夺夺取取位位阻阻小小的的氢氢比比夺夺取取位位阻阻大大的的氢氢的的速速度要快度要快 条件：非质子溶剂、强碱、酮不过量条件：非质子溶剂、强碱、酮不过量A A为热力学控制产物为热力学控制产物 原原因因：生生成成多多取取代代烯烯醇醇热热稳稳定定，双双键键的的稳稳定定性
26、性随随取代基的增加而增加取代基的增加而增加 条条件件：质质子子溶溶剂剂（有有利利于于两两中中间间产产物物通通过过质质子子交交换换 平衡产物转换）平衡产物转换）或酮过量或采用较弱的碱或酮过量或采用较弱的碱B B第三节 碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物二、羰基化合物-位位C C烃化烃化 2 2 醛酮以及羧酸衍生物醛酮以及羧酸衍生物-C-C烃化烃化 第46页/共52页第三节 碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物二、羰基化合物-位位C C烃化烃化 2 2 醛酮以及羧酸衍生物醛酮以及羧酸衍生物-C-C烃化烃化 第47页/共52页(1)(1)结构结构 (2)制备：醛、酮+胺缩合(3)性质羰基羰基-C-C、
27、-C-C烯胺烃化烯胺烃化 第三节 碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物二、羰基化合物-位位C C烃化烃化 3 3 烯胺的烃化烯胺的烃化 3 3 烯胺的烃化烯胺的烃化第48页/共52页（4）影响因素优点：操作简单，原料易得，收率较高尤其适用于醛的-C烃化，用酸做催化剂，避免Aldol缩合无多烃化产物，只有单烃化产物不对称酮进行烃化时，取代产物发生在取代较少的c上第三节 碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物二、羰基化合物-位位C C烃化烃化 3 3 烯胺的烃化烯胺的烃化 第49页/共52页第三节 碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物二、羰基化合物-位位C C烃化烃化 3 3 烯胺的烃化烯胺的烃化 第50页/共52页学学学学 习习习习 重重重重 点点点点氧原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点及应用范围氧原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点及应用范围氮原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点及应用范围氮原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点及应用范围伯胺的制备方法伯胺的制备方法芳烃的芳烃的C-烃化（烃化（F-C反应反应)历程、特点及影响因素历程、特点及影响因素 烯丙位、苄位、活性亚甲基化合物的烯丙位、苄位、活性亚甲基化合物的C-烃化的反应历程烃化的反应历程及影响因素及影响因素第51页/共52页感谢您的观看！第52页/共52页