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1、烃化反应邮件第1页，本讲稿共52页第一节氧原子上的烃化反应第一节氧原子上的烃化反应 一一 醇的醇的O-烃化烃化 1 1 卤代烷为烃化剂卤代烷为烃化剂卤代烷为烃化剂卤代烷为烃化剂 2 2 2 2 磺酸酯磺酸酯磺酸酯磺酸酯 3 3 环氧乙烷类作烃化剂环氧乙烷类作烃化剂环氧乙烷类作烃化剂环氧乙烷类作烃化剂 4 4 4 4 烯烃作为烃化剂烯烃作为烃化剂烯烃作为烃化剂烯烃作为烃化剂 5 5 5 5 醇作为烃化剂醇作为烃化剂醇作为烃化剂醇作为烃化剂 6 6 6 6 其它烃化剂其它烃化剂其它烃化剂其它烃化剂 二二 酚的酚的O-烃化烃化 1 1 1 1 烃化剂烃化剂烃化剂烃化剂 2 2 2 2 多元酚的选择性
2、烃化多元酚的选择性烃化多元酚的选择性烃化多元酚的选择性烃化 第2页，本讲稿共52页 1 1 卤代烷为烃化剂：卤代烷为烃化剂：第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 一一一一 醇的醇的醇的醇的O-O-烃化烃化烃化烃化通式Williamson 醚合成方法结论：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚结论：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚第3页，本讲稿共52页1 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 反应机理：反应机理：SN1第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 一一一一 醇的醇的醇的醇的O-O-烃化烃化烃化烃化第4页，本讲稿共52页
3、1 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 反应机理：反应机理：SN2第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 一一一一 醇的醇的醇的醇的O-O-烃化烃化烃化烃化 伯卤代烷伯卤代烷伯卤代烷伯卤代烷RCHRCH2 2X X按按按按SNSN2历程历程历程历程 随着与随着与随着与随着与X X相连的相连的相连的相连的C C的取代基数目的的取代基数目的的取代基数目的的取代基数目的增加越趋向增加越趋向增加越趋向增加越趋向SN1SN1第5页，本讲稿共52页1 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷
4、生成醚 影响因素影响因素 a RX的影响的影响 第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 一一一一 醇的醇的醇的醇的O-O-烃化烃化烃化烃化第6页，本讲稿共52页1 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 影响因素影响因素影响因素影响因素 a RX a RX的影响的影响的影响的影响 第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 一一一一 醇的醇的醇的醇的O-O-烃化烃化烃化烃化第7页，本讲稿共52页1 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 影响因素影响因素影响因素影响因
5、素 b b 醇的影响醇的影响醇的影响醇的影响 第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 一一一一 醇的醇的醇的醇的O-O-烃化烃化烃化烃化第8页，本讲稿共52页1 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 影响因素影响因素影响因素影响因素 c c 催化剂催化剂催化剂催化剂 d d d d 溶剂影响溶剂影响溶剂影响溶剂影响 催化剂催化剂催化剂催化剂:溶剂溶剂溶剂溶剂:过量醇过量醇过量醇过量醇 （即是溶质又是溶剂）（即是溶质又是溶剂）（即是溶质又是溶剂）（即是溶质又是溶剂）第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 一一一一 醇
6、的醇的醇的醇的O-O-烃化烃化烃化烃化第9页，本讲稿共52页1 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 副反应副反应副反应副反应 a a a a 消除反应消除反应消除反应消除反应 第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 一一一一 醇的醇的醇的醇的O-O-烃化烃化烃化烃化第10页，本讲稿共52页 2 2 磺酸酯类为烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基磺酸酯类为烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基 第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 一一一一 醇的醇的醇的醇的O-O-烃化烃化烃化烃化第11页，本讲稿共52页2 2
7、 磺酸酯类为烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基磺酸酯类为烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基 第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 一一一一 醇的醇的醇的醇的O-O-烃化烃化烃化烃化第12页，本讲稿共52页3 3 环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 一一一一 醇的醇的醇的醇的O-O-烃化烃化烃化烃化 反应机理：反应机理：反应机理：反应机理：a a 酸催化酸催化酸催化酸催化 R R为供电子基或苯，在为供电子基或苯，在为供电子基或苯，在为供电子基或苯，在a a处断裂处断裂处断裂处断裂 R R为吸
8、电子基得为吸电子基得为吸电子基得为吸电子基得b b处断裂产物处断裂产物处断裂产物处断裂产物第13页，本讲稿共52页3 3 环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 一一一一 醇的醇的醇的醇的O-O-烃化烃化烃化烃化 反应机理：反应机理：反应机理：反应机理：b b 碱催化碱催化碱催化碱催化SN2 SN2 SN2 SN2 双分子亲核取代，开环单一，立体位双分子亲核取代，开环单一，立体位双分子亲核取代，开环单一，立体位双分子亲核取代，开环单一，立体位阻原因为主，反应发生在取代较少的碳原阻原因为主，反应发生在取代较少的碳原阻
9、原因为主，反应发生在取代较少的碳原阻原因为主，反应发生在取代较少的碳原子上子上子上子上 第14页，本讲稿共52页3 3 环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 一一一一 醇的醇的醇的醇的O-O-烃化烃化烃化烃化 实例实例实例实例第15页，本讲稿共52页3 3 环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 一一一一 醇的醇的醇的醇的O-O-烃化烃化烃化烃化 实例实例实例实例第16页，本讲稿共52页4 4 烯烃作为烃化剂烯烃作为烃化剂醇对烯烃双键
10、进攻，醇对烯烃双键进攻，醇对烯烃双键进攻，醇对烯烃双键进攻，加成而生成醚。烯烃结构中若无极性基团存在，加成而生成醚。烯烃结构中若无极性基团存在，加成而生成醚。烯烃结构中若无极性基团存在，加成而生成醚。烯烃结构中若无极性基团存在，反应不易进行；只有当双键两端连有吸电子基，才能反应。反应不易进行；只有当双键两端连有吸电子基，才能反应。反应不易进行；只有当双键两端连有吸电子基，才能反应。反应不易进行；只有当双键两端连有吸电子基，才能反应。吸电子基：吸电子基：吸电子基：吸电子基：实例：实例：实例：实例：第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 一一一一 醇的醇的醇的醇的O-O-烃化烃化烃化烃
11、化第17页，本讲稿共52页5 5 醇作为烃化剂醇作为烃化剂 6 6 其它烃化剂其它烃化剂 醇：醇：醇：醇：通常加酸作为催化剂，如通常加酸作为催化剂，如通常加酸作为催化剂，如通常加酸作为催化剂，如 H H2 2SOSO4 4 H H3 3POPO4 4 TsOH HCl TsOH HCl气体气体气体气体第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 一一一一 醇的醇的醇的醇的O-O-烃化烃化烃化烃化其它烃化剂其它烃化剂其它烃化剂其它烃化剂：第18页，本讲稿共52页酚酸性大于醇，所以活性比醇大，醇的氧烃化试剂均可做酚的氧烃化试剂酚酸性大于醇，所以活性比醇大，醇的氧烃化试剂均可做酚的氧烃化试剂
12、卤代烃卤代烃卤代烃卤代烃第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 二二二二 酚的酚的酚的酚的 O-O-烃化烃化烃化烃化 1 1卤代烃、烯烃、硫酸酯卤代烃、烯烃、硫酸酯卤代烃、烯烃、硫酸酯卤代烃、烯烃、硫酸酯 烯烃烯烃烯烃烯烃硫酸酯硫酸酯硫酸酯硫酸酯第19页，本讲稿共52页第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 二二二二 酚的酚的酚的酚的 O-O-烃化烃化烃化烃化 2 2其它烃化剂其它烃化剂其它烃化剂其它烃化剂 （1 1 1 1）CHCHCHCH2 2 2 2N N N N2 2 2 2 活性甲基化试剂活性甲基化试剂活性甲基化试剂活性甲基化试剂 用于酚和羧酸的烃化，产生用于
13、酚和羧酸的烃化，产生用于酚和羧酸的烃化，产生用于酚和羧酸的烃化，产生N N N N2 2 2 2气，无其它副反应，气，无其它副反应，气，无其它副反应，气，无其它副反应，后处理简单室温或低于室温反应，加热易爆炸后处理简单室温或低于室温反应，加热易爆炸后处理简单室温或低于室温反应，加热易爆炸后处理简单室温或低于室温反应，加热易爆炸第20页，本讲稿共52页第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 二二二二 酚的酚的酚的酚的 O-O-烃化烃化烃化烃化 2 2其它烃化剂其它烃化剂其它烃化剂其它烃化剂 （2 2 2 2）ROH/DCC ROH/DCC ROH/DCC ROH/DCC DCC DC
14、C DCC DCC用于醇酚偶联用于醇酚偶联用于醇酚偶联用于醇酚偶联,形成酚醚形成酚醚形成酚醚形成酚醚 第21页，本讲稿共52页第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 三三三三 多元酚的选择性烃化多元酚的选择性烃化多元酚的选择性烃化多元酚的选择性烃化 例例例例第22页，本讲稿共52页与卤代烃反应机理：与卤代烃反应机理：第二节第二节氮原子上的烃化反应氮原子上的烃化反应 一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的N-N-烃化烃化烃化烃化影响因素：影响因素：影响因素：影响因素：第23页，本讲稿共52页第二节第二节氮原子上的烃化反应氮原子上的烃化反应 一、氨及脂肪胺的一
15、、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的N-N-烃化烃化烃化烃化第24页，本讲稿共52页第二节第二节氮原子上的烃化反应氮原子上的烃化反应 一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的N-N-烃化烃化烃化烃化 1 1 1 1 伯胺的制备伯胺的制备伯胺的制备伯胺的制备 2 2 2 2）Gabriel Gabriel Gabriel Gabriel反应反应反应反应 1 1 1 1 伯胺的制备伯胺的制备伯胺的制备伯胺的制备 1 1 1 1）应用范围较广，除少数活性较差的卤代芳烃之外，应用范围较广，除少数活性较差的卤代芳烃之外，应用范围较广，除少数活性较差的卤代芳烃之外，应用范
16、围较广，除少数活性较差的卤代芳烃之外，适于各种带伯卤代烃的取代基适于各种带伯卤代烃的取代基适于各种带伯卤代烃的取代基适于各种带伯卤代烃的取代基第25页，本讲稿共52页第二节第二节氮原子上的烃化反应氮原子上的烃化反应 一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的N-N-烃化烃化烃化烃化 1 1 1 1 伯胺的制备伯胺的制备伯胺的制备伯胺的制备 2 2 2 2）Gabriel Gabriel Gabriel Gabriel反应反应反应反应 第26页，本讲稿共52页第二节第二节氮原子上的烃化反应氮原子上的烃化反应 一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的N
17、-N-烃化烃化烃化烃化 1 1 1 1 伯胺的制备伯胺的制备伯胺的制备伯胺的制备 4 4）Delepine Delepine反应反应反应反应 第27页，本讲稿共52页第二节第二节氮原子上的烃化反应氮原子上的烃化反应 一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的N-N-烃化烃化烃化烃化 1 1 1 1 伯胺的制备伯胺的制备伯胺的制备伯胺的制备 5 5）还原烃化还原烃化还原烃化还原烃化 醛或酮在还原剂存在下与醛或酮在还原剂存在下与醛或酮在还原剂存在下与醛或酮在还原剂存在下与NH3NH3、伯胺、仲胺的反应，氮上引入烷基的反应伯胺、仲胺的反应，氮上引入烷基的反应伯胺、仲胺的反应，氮
18、上引入烷基的反应伯胺、仲胺的反应，氮上引入烷基的反应 第28页，本讲稿共52页第二节第二节氮原子上的烃化反应氮原子上的烃化反应 一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的N-N-烃化烃化烃化烃化 1 1 1 1 伯胺的制备伯胺的制备伯胺的制备伯胺的制备 特特特特 点点点点 （2 2）N N上引入的碳数与醛酮的碳数一致上引入的碳数与醛酮的碳数一致上引入的碳数与醛酮的碳数一致上引入的碳数与醛酮的碳数一致（3 3）低级脂肪醛与）低级脂肪醛与）低级脂肪醛与）低级脂肪醛与NHNH3 3 在在在在HH2 2/Ni/Ni条件下，得混合物（当条件下，得混合物（当条件下，得混合物（当条件下
19、，得混合物（当C4C4，得伯胺，因为位阻的影响得伯胺，因为位阻的影响得伯胺，因为位阻的影响得伯胺，因为位阻的影响（4 4）反应活性：醛）反应活性：醛）反应活性：醛）反应活性：醛 酮酮酮酮 脂肪族脂肪族脂肪族脂肪族 芳香族芳香族芳香族芳香族 无立体位阻无立体位阻无立体位阻无立体位阻 有立体位阻有立体位阻有立体位阻有立体位阻（1 1）催化剂催化剂催化剂催化剂 第29页，本讲稿共52页第二节第二节氮原子上的烃化反应氮原子上的烃化反应 一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的N-N-烃化烃化烃化烃化 1 1 1 1 伯胺的制备伯胺的制备伯胺的制备伯胺的制备 举例举例举例举例第3
20、0页，本讲稿共52页第二节第二节氮原子上的烃化反应氮原子上的烃化反应 一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的N-N-烃化烃化烃化烃化 2 2 2 2 仲胺的制备仲胺的制备仲胺的制备仲胺的制备 2 2 2 2 仲胺的制备仲胺的制备仲胺的制备仲胺的制备 1 1 1 1）仲卤代烃与仲卤代烃与仲卤代烃与仲卤代烃与NHNHNHNH3 3 3 3、伯胺反应得仲胺伯胺反应得仲胺伯胺反应得仲胺伯胺反应得仲胺 2 2 2 2）还原烃化（芳香醛效果好）还原烃化（芳香醛效果好）还原烃化（芳香醛效果好）还原烃化（芳香醛效果好）当芳香醛与氨的摩尔比为当芳香醛与氨的摩尔比为当芳香醛与氨的摩尔比为
21、当芳香醛与氨的摩尔比为2 2 2 2：1 1 1 1时，以兰尼镍为还原剂主要的仲胺时，以兰尼镍为还原剂主要的仲胺时，以兰尼镍为还原剂主要的仲胺时，以兰尼镍为还原剂主要的仲胺第31页，本讲稿共52页第二节第二节氮原子上的烃化反应氮原子上的烃化反应 一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的N-N-烃化烃化烃化烃化 3 3 3 3 叔胺的制备叔胺的制备叔胺的制备叔胺的制备 3 3 3 3 叔胺的制备叔胺的制备叔胺的制备叔胺的制备 1 1 1 1）仲胺与卤代烃作用仲胺与卤代烃作用仲胺与卤代烃作用仲胺与卤代烃作用 2 2 2 2）仲胺仲胺仲胺仲胺+1+1+1+1molmolmol
22、mol醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化 伯胺伯胺伯胺伯胺+2+2+2+2molmolmolmol醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化 第32页，本讲稿共52页RX:烷基卤代烃烷基卤代烃,环烷基卤代烃环烷基卤代烃芳环芳环:苯环苯环,芳杂环芳杂环催化剂:AlX3,ZnCl2,FeCl3,SnCl4,HF,H2SO4,H3PO4第三节第三节 碳原子上的烃化反应碳原子上的烃化反应 一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应 (付付付付-克反应克反应克反应克反应)1 1 1 1 反应式反应式反应式反应式 1 1 1 1 1
23、 1 反应式反应式反应式反应式反应式反应式第33页，本讲稿共52页第三节第三节 碳原子上的烃化反应碳原子上的烃化反应 一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应 (付付付付-克反应克反应克反应克反应)2 2 2 2 反应机理反应机理反应机理反应机理 2 2 2 2 反应机理反应机理反应机理反应机理 ：C+C+离子对芳环的亲电进攻离子对芳环的亲电进攻第34页，本讲稿共52页(1)RX (ROH、烯烃也可作烃化试剂）、烯烃也可作烃化试剂）a a 当当当当R R相同时相同时相同时相同时:RFRClRBrRI RFRClRBrRI 一般来说一般来说一般来说一般来说
24、,卤代芳烃不反应卤代芳烃不反应卤代芳烃不反应卤代芳烃不反应b b 当当当当X X相同时相同时相同时相同时 RCH=CHRCH=CH2 2X X PhCH PhCH2 2X(CHX(CH3 3)3 3XX R R2 2CHXRCHCHXRCH2 2XCHXCH3 3X X第三节第三节 碳原子上的烃化反应碳原子上的烃化反应 一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应 (付付付付-克反应克反应克反应克反应)3 3 3 3 影响因素影响因素影响因素影响因素 3 3 3 3 影响因素影响因素影响因素影响因素第35页，本讲稿共52页(2)(2)芳烃的结构芳烃的结构芳烃
25、的结构芳烃的结构a a 有供电基取代的芳烃有供电基取代的芳烃有供电基取代的芳烃有供电基取代的芳烃无供电基取代的芳烃无供电基取代的芳烃无供电基取代的芳烃无供电基取代的芳烃 引入一个烃基后更易发生烃化反应，但要考虑立体位阻引入一个烃基后更易发生烃化反应，但要考虑立体位阻引入一个烃基后更易发生烃化反应，但要考虑立体位阻引入一个烃基后更易发生烃化反应，但要考虑立体位阻b b 多卤代苯、硝基苯以及单独带有酯基、羧基、腈基的吸电多卤代苯、硝基苯以及单独带有酯基、羧基、腈基的吸电多卤代苯、硝基苯以及单独带有酯基、羧基、腈基的吸电多卤代苯、硝基苯以及单独带有酯基、羧基、腈基的吸电子基团，不发生付子基团，不发生
26、付子基团，不发生付子基团，不发生付-克反应，克反应，克反应，克反应，可作为反应溶剂，但连有供电子可作为反应溶剂，但连有供电子可作为反应溶剂，但连有供电子可作为反应溶剂，但连有供电子 基后可发生基后可发生基后可发生基后可发生F-CF-C反应反应反应反应第三节第三节 碳原子上的烃化反应碳原子上的烃化反应 一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应 (付付付付-克反应克反应克反应克反应)3 3 3 3 影响因素影响因素影响因素影响因素 (3)(3)含有含有含有含有-NHNH2 2、-NR-NR2 2的苯环的苯环的苯环的苯环,一般不发生一般不发生一般不发生一般不发
27、生F-CF-C反应反应反应反应第36页，本讲稿共52页(4)(4)催化剂催化剂催化剂催化剂第三节第三节 碳原子上的烃化反应碳原子上的烃化反应 一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应 (付付付付-克反应克反应克反应克反应)3 3 3 3 影响因素影响因素影响因素影响因素 第37页，本讲稿共52页(5)(5)溶剂溶剂溶剂溶剂第三节第三节 碳原子上的烃化反应碳原子上的烃化反应 一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应 (付付付付-克反应克反应克反应克反应)3 3 3 3 影响因素影响因素影响因素影响因素 第38页，本讲
28、稿共52页(1)(1)当烃基的碳原子数当烃基的碳原子数当烃基的碳原子数当烃基的碳原子数 3 3时时时时,发生异构化反应发生异构化反应发生异构化反应发生异构化反应,温度升高温度升高温度升高温度升高,异构异构异构异构化比例增加化比例增加化比例增加化比例增加第三节第三节 碳原子上的烃化反应碳原子上的烃化反应 一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应 (付付付付-克反应克反应克反应克反应)4 4 4 4 副反应副反应副反应副反应 4 4 4 4 副反应副反应副反应副反应第39页，本讲稿共52页第三节第三节 碳原子上的烃化反应碳原子上的烃化反应 一、芳环上的烃化反
29、应一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应 (付付付付-克反应克反应克反应克反应)4 4 4 4 副反应副反应副反应副反应 (2)(2)间位产物生成间位产物生成间位产物生成间位产物生成:当苯环上引入的烃基不止一个时当苯环上引入的烃基不止一个时当苯环上引入的烃基不止一个时当苯环上引入的烃基不止一个时,除了正常的除了正常的除了正常的除了正常的邻、对位产物，还常有相当比例的间位产物。邻、对位产物，还常有相当比例的间位产物。邻、对位产物，还常有相当比例的间位产物。邻、对位产物，还常有相当比例的间位产物。通常，较强烈的条件，即强催化剂，较长时间，较高反应温度，生通常，较强烈的条件，即
30、强催化剂，较长时间，较高反应温度，生通常，较强烈的条件，即强催化剂，较长时间，较高反应温度，生通常，较强烈的条件，即强催化剂，较长时间，较高反应温度，生成不正常的间位产物。成不正常的间位产物。成不正常的间位产物。成不正常的间位产物。所以傅所以傅所以傅所以傅-克反应时间不宜过长，克反应时间不宜过长，克反应时间不宜过长，克反应时间不宜过长，AlClAlCl3 3用量不宜过大。用量不宜过大。用量不宜过大。用量不宜过大。第40页，本讲稿共52页第三节第三节 碳原子上的烃化反应碳原子上的烃化反应 一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应 (付付付付-克反应克反应克
31、反应克反应)4 4 4 4 副反应副反应副反应副反应 举例举例举例举例第41页，本讲稿共52页1 活泼亚甲基化合物的C-烃化 第三节第三节 碳原子上的烃化反应碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物二、羰基化合物二、羰基化合物二、羰基化合物-位位位位C C C C烃化烃化烃化烃化 1 1 1 1 活泼亚甲基化合物的活泼亚甲基化合物的活泼亚甲基化合物的活泼亚甲基化合物的C-C-C-C-烃化烃化烃化烃化 第42页，本讲稿共52页1 活泼亚甲基化合物的C-烃化 第三节第三节 碳原子上的烃化反应碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物二、羰基化合物二、羰基化合物二、羰基化合物-位位位位C C C C烃化烃化烃化烃
32、化 1 1 1 1 活泼亚甲基化合物的活泼亚甲基化合物的活泼亚甲基化合物的活泼亚甲基化合物的C-C-C-C-烃化烃化烃化烃化 影响因素：影响因素：影响因素：影响因素：（1 1 1 1）碱和溶剂的选择）碱和溶剂的选择）碱和溶剂的选择）碱和溶剂的选择a a 根据活泼亚甲基的化合物的酸性，常用醇钠、醇钾根据活泼亚甲基的化合物的酸性，常用醇钠、醇钾根据活泼亚甲基的化合物的酸性，常用醇钠、醇钾根据活泼亚甲基的化合物的酸性，常用醇钠、醇钾b b 如如如如醇醇醇醇钠钠钠钠为为为为催催催催化化化化剂剂剂剂，则则则则选选选选醇醇醇醇为为为为溶溶溶溶剂剂剂剂，对对对对于于于于在在在在醇醇醇醇中中中中难难难难于于于
33、于烃烃烃烃化化化化的的的的活活活活性性性性亚亚亚亚甲甲甲甲基基基基化化化化合合合合物物物物，可可可可在在在在苯、甲苯、二甲苯等油溶剂中加入苯、甲苯、二甲苯等油溶剂中加入苯、甲苯、二甲苯等油溶剂中加入苯、甲苯、二甲苯等油溶剂中加入NaHNaH或金属钠，生成烯醇盐再烃化或金属钠，生成烯醇盐再烃化或金属钠，生成烯醇盐再烃化或金属钠，生成烯醇盐再烃化第43页，本讲稿共52页1 活泼亚甲基化合物的C-烃化 第三节第三节 碳原子上的烃化反应碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物二、羰基化合物二、羰基化合物二、羰基化合物-位位位位C C C C烃化烃化烃化烃化 1 1 1 1 活泼亚甲基化合物的活泼亚甲基化合物
34、的活泼亚甲基化合物的活泼亚甲基化合物的C-C-C-C-烃化烃化烃化烃化 （2 2 2 2）引入烃基的顺序）引入烃基的顺序）引入烃基的顺序）引入烃基的顺序 a a a a 当当当当R=RR=RR=RR=R时时时时,分步进行分步进行分步进行分步进行 b b b b 当当当当R R R R R R R R 时，时，时，时，当当当当R R R R、R R R R 为伯卤代烷，先大再小为伯卤代烷，先大再小为伯卤代烷，先大再小为伯卤代烷，先大再小 当当当当R R R R、R R R R 为伯、仲卤代烷，先伯后仲为伯、仲卤代烷，先伯后仲为伯、仲卤代烷，先伯后仲为伯、仲卤代烷，先伯后仲 当当当当R R R R
35、、R R R R为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚甲基化合物为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚甲基化合物为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚甲基化合物为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚甲基化合物见教材见教材见教材见教材p89p89p89p89页例子页例子页例子页例子第44页，本讲稿共52页(1)(1)反应式反应式(2)(2)机理机理(3)(3)影响因素影响因素 2 醛酮以及羧酸衍生物-C烃化 第三节第三节 碳原子上的烃化反应碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物二、羰基化合物二、羰基化合物二、羰基化合物-位位位位C C C C烃化烃化烃化烃化 2 2 2 2 醛酮以及羧酸衍生物醛酮以
36、及羧酸衍生物醛酮以及羧酸衍生物醛酮以及羧酸衍生物-C-C-C-C烃化烃化烃化烃化 第45页，本讲稿共52页a RXa RXb b 羰基化合物羰基化合物羰基化合物羰基化合物 i i 醛的醛的醛的醛的-C-C烃化少见，易发生烃化少见，易发生烃化少见，易发生烃化少见，易发生AldolAldol缩合反应，但可采缩合反应，但可采缩合反应，但可采缩合反应，但可采用烯胺法用烯胺法用烯胺法用烯胺法 ii ii ii ii 酯的酯的酯的酯的-C-C烃化采用强碱，较弱的碱会发生烃化采用强碱，较弱的碱会发生烃化采用强碱，较弱的碱会发生烃化采用强碱，较弱的碱会发生ClaisenClaisen缩合缩合缩合缩合副反应副反
37、应副反应副反应 iii iii iii iii 不对称酮的不对称酮的不对称酮的不对称酮的-烃化烃化烃化烃化第三节第三节 碳原子上的烃化反应碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物二、羰基化合物二、羰基化合物二、羰基化合物-位位位位C C C C烃化烃化烃化烃化 2 2 2 2 醛酮以及羧酸衍生物醛酮以及羧酸衍生物醛酮以及羧酸衍生物醛酮以及羧酸衍生物-C-C-C-C烃化烃化烃化烃化 第46页，本讲稿共52页见书见书见书见书90909090页页页页B B B B为动力学控制产物为动力学控制产物为动力学控制产物为动力学控制产物 动力学取决于碱夺取动力学取决于碱夺取动力学取决于碱夺取动力学取决于碱夺取H H
38、 H H速度，碱中速度，碱中速度，碱中速度，碱中H H H H位阻小位阻小位阻小位阻小 原因：碱夺取位阻小的氢比夺取位阻大的氢的速度要快原因：碱夺取位阻小的氢比夺取位阻大的氢的速度要快原因：碱夺取位阻小的氢比夺取位阻大的氢的速度要快原因：碱夺取位阻小的氢比夺取位阻大的氢的速度要快 条件：非质子溶剂、强碱、酮不过量条件：非质子溶剂、强碱、酮不过量条件：非质子溶剂、强碱、酮不过量条件：非质子溶剂、强碱、酮不过量A A A A为热力学控制产物为热力学控制产物为热力学控制产物为热力学控制产物 原原原原因因因因：生生生生成成成成多多多多取取取取代代代代烯烯烯烯醇醇醇醇热热热热稳稳稳稳定定定定，双双双双键
39、键键键的的的的稳稳稳稳定定定定性性性性随随随随取取取取代代代代基基基基的的的的增增增增加而增加加而增加加而增加加而增加 条条条条件件件件：质质质质子子子子溶溶溶溶剂剂剂剂（有有有有利利利利于于于于两两两两中中中中间间间间产产产产物物物物通通通通过过过过质质质质子子子子交交交交换换换换 平平平平衡衡衡衡产物转换）产物转换）产物转换）产物转换）或酮过量或采用较弱的碱或酮过量或采用较弱的碱或酮过量或采用较弱的碱或酮过量或采用较弱的碱B B B B第三节第三节 碳原子上的烃化反应碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物二、羰基化合物二、羰基化合物二、羰基化合物-位位位位C C C C烃化烃化烃化烃化 2 2
40、 2 2 醛酮以及羧酸衍生物醛酮以及羧酸衍生物醛酮以及羧酸衍生物醛酮以及羧酸衍生物-C-C-C-C烃化烃化烃化烃化 第47页，本讲稿共52页第三节第三节 碳原子上的烃化反应碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物二、羰基化合物二、羰基化合物二、羰基化合物-位位位位C C C C烃化烃化烃化烃化 2 2 2 2 醛酮以及羧酸衍生物醛酮以及羧酸衍生物醛酮以及羧酸衍生物醛酮以及羧酸衍生物-C-C-C-C烃化烃化烃化烃化 第48页，本讲稿共52页(1)(1)结构结构 (2)(2)制备：醛、酮制备：醛、酮+胺缩合胺缩合 (3)(3)性质性质羰基羰基-C-C、-C-C烯胺烃化烯胺烃化 第三节第三节 碳原子上的烃
41、化反应碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物二、羰基化合物二、羰基化合物二、羰基化合物-位位位位C C C C烃化烃化烃化烃化 3 3 3 3 烯胺的烃化烯胺的烃化烯胺的烃化烯胺的烃化 3 3 3 3 烯胺的烃化烯胺的烃化烯胺的烃化烯胺的烃化第49页，本讲稿共52页（4 4）影响因素）影响因素优点：优点：操作简单，原料易得，收率较高操作简单，原料易得，收率较高尤其适用于醛的尤其适用于醛的-C-C烃化，用酸做催化剂，避免烃化，用酸做催化剂，避免AldolAldol缩合缩合无多烃化产物，只有单烃化产物无多烃化产物，只有单烃化产物不对称酮进行烃化时，取代产物发生在取代较少的不对称酮进行烃化时，取代产物发
42、生在取代较少的c c上上第三节第三节 碳原子上的烃化反应碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物二、羰基化合物二、羰基化合物二、羰基化合物-位位位位C C C C烃化烃化烃化烃化 3 3 3 3 烯胺的烃化烯胺的烃化烯胺的烃化烯胺的烃化 第50页，本讲稿共52页第三节第三节 碳原子上的烃化反应碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物二、羰基化合物二、羰基化合物二、羰基化合物-位位位位C C C C烃化烃化烃化烃化 3 3 3 3 烯胺的烃化烯胺的烃化烯胺的烃化烯胺的烃化 第51页，本讲稿共52页学学 习习 重重 点点氧原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点及应用范围氧原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点
43、及应用范围氧原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点及应用范围氧原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点及应用范围氮原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点及应用范围氮原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点及应用范围氮原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点及应用范围氮原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点及应用范围伯胺的制备方法伯胺的制备方法伯胺的制备方法伯胺的制备方法芳烃的芳烃的芳烃的芳烃的C-C-烃化（烃化（烃化（烃化（F-CF-C反应反应反应反应)历程、特点及影响因素历程、特点及影响因素历程、特点及影响因素历程、特点及影响因素 烯丙位、苄位、活性亚甲基化合物的烯丙位、苄位、活性亚甲基化合物的烯丙位、苄位、活性亚甲基化合物的烯丙位、苄位、活性亚甲基化合物的C-C-烃化的反应历程及影响因烃化的反应历程及影响因烃化的反应历程及影响因烃化的反应历程及影响因素素素素第52页，本讲稿共52页