《第五章伏安分析法.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第五章伏安分析法.ppt（64页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第五第五章章 伏安伏安分析法分析法5.1极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理5.2扩散电流方程式扩散电流方程式极谱定量分析基础极谱定量分析基础5.3半波电位半波电位极谱定性分析原理极谱定性分析原理5.4干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法5.5极谱分析的特点及其存在的问题极谱分析的特点及其存在的问题5.6极谱催化波极谱催化波5.7 单扫描极谱分析法单扫描极谱分析法5.8 方波方波极谱分析极谱分析5.9 脉冲极谱脉冲极谱5.10溶出伏安法溶出伏安法5.11 单单指示电极安培滴定指示电极安培滴定本章基本要求本章基本要求掌握经典极谱分析法的基本原理及其特点；掌握尤考维奇方程和极谱波方程及其计算；
2、掌握伏安分析法的原理及应用；理解各现代极谱分析法的原理、特点、应用。5.1极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理5.1.1概述概述定义：通过测量电解过程中所得到的电流电压（或电位时间）曲线来确定电解液中被测组分的浓度的电分析化学法称为伏安分析法伏安分析法。1922 1922 年年 捷克科学家捷克科学家 海洛夫斯基海洛夫斯基 J.Heyrovsky J.Heyrovsky 创立极谱法，创立极谱法，19591959年获年获NobelNobel奖。奖。1934 1934 年年 尤考维奇尤考维奇 IlkovicIlkovic，提出扩散电流理论，提出扩散电流理论，从理论上定量解释了伏安曲线。从理论上定量解
3、释了伏安曲线。2020世纪世纪4040年代以来年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。提出了各种特殊的伏安技术。采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。伏安法伏安法对工作电对工作电极施加电极施加电位形式的位形式的不同不同分类分类线性扫描伏线性扫描伏安法安法循环伏安法循环伏安法溶出伏安法溶出伏安法伏安法伏安法极谱法极谱法滴汞电极或表面能周期性更新的电极控制电位极谱法控制电泳极谱法伏安法伏安法电极表面不能更新的液体或固体电极5.1.2极谱分析基本原理极谱分析基本原理一、一、极谱波的形成过程极谱波的形成过程以电解含Cd2+溶液为例：U外：0Ud 阴极：Cd2+2-
4、C阳极：2OH-2-H2O+1/2O2此时电流与电压的关系符合欧姆定律：U外-Ud =iR 由由于于电电解解时时在在电电极极表表面面离离子子浓浓度度的的差差异异而而引引起起的的极极化现象化现象称为称为浓差极化浓差极化。由于浓差极化的产生，由于浓差极化的产生，必须增加外加电压才能在溶必须增加外加电压才能在溶液中通过同样的电流。液中通过同样的电流。如果用微电极作为阴极，且不搅拌溶液，则电解时微电极表面的离子浓度随电压增加而迅速降低，直至实际上为零。此此时时电电流流不不再再随随外外加加电电压压增增加加而而增增加加，仅仅受受离离子子从从溶溶液液本本体体扩扩散散到到电电极极表表面面的的速速度度控控制制，
5、并并达达到到一一个个极极限限值值，称为极限电流。极限电流。通过极谱电解过程所获得的电流一电压曲线（iU曲线）称为极谱波或极谱图，简称极极谱谱。在实际应用中：滴汞电极作为工作微电极。具有较大面积的甘汞电极作为阳极(参比电极)。优点：1、可以保持电极表面的新鲜状态，有较好的重现性；2、许多金属离子可以生成汞齐。AB段：ir:残余电流CD段：il:极限电流id:扩散电流 波高 i d 与电解与电解液中液中Cd2+的的浓度成正比。浓度成正比。极谱定量分极谱定量分析的基础析的基础二、仪器结构直流极谱法实验装置：第第一一部部分分:提提供供可可变外加电压的装置。变外加电压的装置。第第二二部部分分:指指示示在
6、在电电压压改改变变过过程程中中进进行行电电解解时时，流流经经电电解解池池电电流流变变化的装置。化的装置。第第三三部部分分:电电解解池池。由由两两个个电电极极和和待待测测的的电电解液组成的。解液组成的。JP-303D型极谱分析仪Tracelab 50型极谱分析仪瑞士万通全自动极谱伏安法检测仪 TEA4000 AS电化学工作站极谱分析使用的两个电极都是汞电极。(滴汞电极（DME）和饱和甘汞电极)滴汞电极的电位就完全随着外加电压的改变而变化，使极谱电解过程完全成为控制工作电极电位的电解过程。极谱电解过程中，所测电解液必须处于静止状态，不能搅动。三、三、极谱法的基本原理极谱法的基本原理当通过电解池的极
7、谱电流为i(A)时，电解线路中的总电阻为R()，外加电压为U(V)，滴汞电极的电位为EDME，饱和甘汞电极的电位为ESCE 时：U=(EU=(ESCESCE E EDMEDME)+i R)+i R U=EU=ESCESCE E EDMEDME U=-U=-E EDMEDME (vs,SCE)(vs,SCE)当外加电压达到Cd2+的析出电位时：(25)当继续增大外加电压，使EDEM 更加变负，扩散层内、外沿之间Cd2+浓度由小到大形成了浓度梯度，其浓度梯度可近似地视为C-CC-C0 0/。理论和实验都证明，扩散电流扩散电流i i 的大小与被的大小与被还原的反应物在扩散层中的扩散速度成正比，而还原
8、的反应物在扩散层中的扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度梯度成正比扩散速度又与浓度梯度成正比：i C-Ci C-C0 0/是电位和时间的函数。所以在一定电位下，某一时刻的扩散电流为：i iK(C-CK(C-C0 0)当C0趋近于零，扩散电流达最大值为极限扩散电极限扩散电流：流：idK(C-C0)K(C-0)Kc idKc极限扩散电流与被测组分的浓度成正比-极谱定量分析的依据。5.2扩散电流方程式扩散电流方程式极谱定量分析基础极谱定量分析基础1934年尤考维奇导出了扩散电流方程式-尤考维奇方程式。5.2.1 尤考维奇方程式简介尤考维奇方程式简介假设从滴汞电极汞滴开始生成起，经过时间t(s)时，汞滴
9、的球面积为At(cm2)，其扩散层的厚度为(cm)，扩散系数为D；汞滴表面被测物质的浓度为c0(molL)，本体溶液中被测物质的浓度为c(molL)，电极表面电解液的浓度梯度为c-c0/。根据尤考维奇的研究，在时间 t 时：(i d)t =708 nD1/2m2/3t1/6 c 瞬时极限扩散电流公式瞬时极限扩散电流公式t=0时，(i d)t=0；t=（汞滴滴落所需时间）时，(i d)t 最大：(i d)MAX=708 nD1/2m2/31/6 cid表示平均极限扩散电流(A)(从t=0到t=的电流平均值)尤考维奇方程式尤考维奇方程式K=607nD1/2m2/3t1/6 尤考维奇常数尤考维奇常数
10、 5.2.2 影响极限扩散电流的主要因素影响极限扩散电流的主要因素一、毛细管特性的影响 id h1/2在实际操作中应保持汞柱高度一致。二、温度的影响在实验过程中温度的变化控制在0.5的范围内。三、滴汞电极电位的影响 在0 -1V的范围内可忽略不计。四、电解液组成的影响在极谱分析中，标准溶液和试液所含各种共存组分要基本一致。5.2.3 极谱定量分析方法极谱定量分析方法 一、一、极谱底液的选择极谱底液的选择由加入的试剂调配成的溶液，称为极谱分析的底液。要依据被测定对象的性质选择底液的具体成分，如支持电解质、表面活性剂等。二、极谱波高的测量二、极谱波高的测量平行线法三切线法 1平行线法 波形良好时，
11、可通过极谱波的残余电流部分和极限电流部分作两条相互平行的直线AB和CD，两线间的垂直距离h即为所求的波高。2 2三切线法三切线法 在极谱波上通过残余电流、极限电流和扩散电流上升的部分，分别作AB、CD和OP三条切线。OP与AB和CD分别相交于O点和P点。通过O和P作平行与横坐标轴的两条平行线，两条平行线的垂直距离 h即为波高。(2)直接比较法直接比较法Cx=Cshx/hs要求实验条件完全一致实验条件完全一致(1)标准曲线法标准曲线法三、三、定量分析方法定量分析方法(3)标准加入法标准加入法h=KCx 适用于组成比较复杂的少数样品的分析工作。5.3半波电位半波电位极谱定性分析原理极谱定性分析原理
12、半波电位半波电位(E1/2)在在一一定定条条件件下下，每每种种物物质质的的半半波波电电位位是是个个固固定定值值，不不因因该该物物质质在在电电解解液液中中所所含含的的浓浓度度不不同同而而有有变变化化(参看P.158图5-11)。半波电位公式：在一定条件下，半波电位与离子浓度无关在一定条件下，半波电位与离子浓度无关,可作为极谱可作为极谱定性分析的依据定性分析的依据。某些离子的半波电位数据可参看P.161表5-1。还原波方程式还原波方程式 Ede=E1/2 +0.059 (id)c -ic n iclg Ede=E1/2 -0.059 (id)a -ia n ialg Ede=E1/2 +0.059
13、 (id)c -i n i (id)alg氧化波方程式氧化波方程式综合波方程式综合波方程式P.159160：1、对可逆电极反应，三个方程中的、对可逆电极反应，三个方程中的 E1/2值完全相等。值完全相等。2、同一物质在不同溶液中的半波电位常不相同。、同一物质在不同溶液中的半波电位常不相同。3、通过选择溶液体系，得到合适分析条件。、通过选择溶液体系，得到合适分析条件。各类波方程式：各类波方程式：5.4干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法在极谱电解过程中，与被测组分无关的电流，统称为干扰电流干扰电流。5.4.1 残余电流残余电流残余电流是由电解电流和电容电流组成。残余电流通常200 mV才能分
14、辨。5.8 方波极谱分析方波极谱分析 在向电解池均匀而缓慢地加入直流电压的同时，再叠加一个每秒225周的振幅很小(30mv)的交流方形波电压。此时，通过电解池的电流，除直流成分外，还有交流成分。通过测量不同外加直流电压时交变电流的大小，得到交变电流交变电流直流电直流电压曲线压曲线，可进行定量分析。方波极谱属于交流极谱方法1.原理原理峰电流：峰电流：2.2.特点特点(1)(1)灵敏度高：灵敏度高：1010-7-7-10-10-8-8 mol/L mol/L；比交流极谱高；比交流极谱高2 2个数量级。个数量级。(2)(2)前波影响小。前波影响小。在每滴汞增长到一定在每滴汞增长到一定时间时，叠加时间
15、时，叠加2-100mV2-100mV的的脉冲电压，持续时间脉冲电压，持续时间4-80 4-80 msms，测量脉冲前后电解电，测量脉冲前后电解电流的差流的差 i i。消除背景电。消除背景电流，进一步提高灵敏度：流，进一步提高灵敏度：1010-8-8 1010-9-9 mol/L mol/L；5.9 脉冲极谱脉冲极谱原理原理5.10溶出伏安法溶出伏安法 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。1.1.过程过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解）被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压）施加反
16、向电压,使还原沉积在阴极使还原沉积在阴极(此时变阳极此时变阳极)上的金属上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3）峰电流与被测物质浓度成正比峰电流与被测物质浓度成正比(定量依据定量依据);（4）灵敏度一般可达灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。可同时测量多种金属离子。一、基本原理与过程一、基本原理与过程2.Cu,Pb ,Cd 的溶出伏安图二、操作条件的选择二、操作条件的选择1.1.底液底液 一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加
17、，峰电流降低）；2.2.预电解电位预电解电位 比半波电位负比半波电位负0.20.20.5 0.5 伏；或实验确定；伏；或实验确定；3.3.预电解时间预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度预电解时间长可增加灵敏度,但线性关系差；但线性关系差；4.4.除氧除氧 通通N2或加入或加入Na2SO3。三、定量方法三、定量方法依据：依据：峰高与被测离子浓度成正比。峰高与被测离子浓度成正比。方法：方法：1 1、标准曲线法、标准曲线法2 2、标准加入法、标准加入法:5.11 单指示电极安培滴定单指示电极安培滴定伏安滴定法伏安滴定法应用伏安曲线的原理来确定终点的容量分析方法。应用伏安曲线的原理来确定终点的容量分析
18、方法。在保持两电极间的在保持两电极间的电位恒定时进行滴电位恒定时进行滴定，通过观察电流定，通过观察电流的变化来确定终点，的变化来确定终点，这种滴定法就称为这种滴定法就称为安培滴定安培滴定（或电流（或电流滴定）；滴定）；控制通过两电控制通过两电极间的电流为极间的电流为一恒定值，或一恒定值，或在接近零电流在接近零电流时进行滴定，时进行滴定，观察电位的变观察电位的变化来确定终点化来确定终点的方法，称为的方法，称为电位滴定电位滴定。根据电极的性质分为：根据电极的性质分为：单单指示电极法指示电极法双双指示电极法指示电极法 仪器结构：仪器结构：在极谱仪的电解池上增加一支滴定管在极谱仪的电解池上增加一支滴定
19、管参比电极：甘汞电极或汞池电极参比电极：甘汞电极或汞池电极极化电极：滴汞电极或固体微电极极化电极：滴汞电极或固体微电极原理：原理：对有待测离子溶液的电解池固定外加电压，此时由于浓差对有待测离子溶液的电解池固定外加电压，此时由于浓差极化可产生扩散电流，扩散电流与溶液中待测离子的浓度成正极化可产生扩散电流，扩散电流与溶液中待测离子的浓度成正比。比。向电解池滴入滴定剂，由于反应使待测离子的浓度降低，向电解池滴入滴定剂，由于反应使待测离子的浓度降低，而使扩散电流降低；继续滴加滴定剂，电流就会继续降低，当而使扩散电流降低；继续滴加滴定剂，电流就会继续降低，当反应达到化学计量点时，电流降低至最低值或等于零。反应达到化学计量点时，电流降低至最低值或等于零。将滴定剂的体积对每加一次试剂后相应的电流读数作图，将滴定剂的体积对每加一次试剂后相应的电流读数作图，可得一直线。可得一直线。把等当点前后两直线延长相交，把等当点前后两直线延长相交，相交点相交点即为即为滴定终点滴定终点。作业作业P.1805、14思考题：1、2、6、补充思考题：滴汞电极作为极谱分析使用的工作电极,它的优、缺点各是什么?