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1、第五章第五章 伏安分析法伏安分析法电解池解池小面小面积工作工作电极极参比参比电极极待待测溶液溶液利利用用液液态电极极为工工作作电极极滴滴汞汞电极极，表表面面作周期性的作周期性的连续更新，极更新，极谱法法固固定定或或固固态电极极作作为工工作作电极极悬汞汞、石石墨墨、玻璃、玻璃、贵金属金属电极，伏安法（极，伏安法（Voltammetry）以以测定定电解解过程中的程中的电流流-电压曲曲线（伏安曲（伏安曲线）为基基础的一大的一大类电化学分析法称伏安法，它是一化学分析法称伏安法，它是一类应用广泛而重要的用广泛而重要的电化学分析法。化学分析法。通常将运用滴汞作通常将运用滴汞作为工作工作电极的伏安法称极的伏
2、安法称为极极谱法。法。5-1 一般极一般极谱谱法的基本原理法的基本原理一、一、基本装置和基本装置和电路路1.工作工作电极极工作工作电极（极（working electrode）:极化极化电极极 参比参比电极（极（reference electrode）:去极化去极化电极，极，常用常用饱和甘汞和甘汞电极。极。工作工作电极表面不断更新极表面不断更新 H2(汞汞)大大2.二二电极系极系统与三与三电极系极系统iR不能忽不能忽视时视时，如何，如何测测w？SCE值保持不保持不变，则E外外=-w（相（相对SCE）极谱分析中运用极谱分析中运用SCE，R一般较大（电流小），一般较大（电流小），iR降降也也相相当
3、当大大，E外外-w。那那么么外外加加E外外固固定定，施施加加于阴极的电位则随于阴极的电位则随iR的变更而变更。的变更而变更。三三电极极极极谱仪电路示意路示意图W:工作电极工作电极R:参比电极参比电极C:协助电极协助电极i:由由W和和C电路路获得得二、极二、极谱波波电解液解液:CdCl2+KNO31.残余残余电流部分流部分ab段段iCd2+的极的极谱图iridiabcde2.电解起先阶段电解起先阶段参比参比电极反极反应:2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-滴汞滴汞电极反极反应:3.电流急流急剧上升上升阶段段(bd段段)电极电极 扩散层扩散层 溶液溶液扩散层与浓差极化扩散层与浓差极化104107
4、i:扩散散电流流c:溶液中的离子溶液中的离子浓度度cs:电极表面的离子极表面的离子浓度度:扩散散层厚度厚度4.极限极限扩散散电流流阶段（段（de段）段）极极谱定量分析定量分析关系式关系式1残余残余电电流流产产生：生：电电解液中微量解液中微量杂质杂质与未除与未除净净的微的微量量O2还还原以及滴汞原以及滴汞电电极充放极充放电电引起。引起。2电电流上升部分：当外加流上升部分：当外加电压电压增至增至Cd2+的分解的分解电压电压,DME电电位位负负到到Cd2+析出析出电压电压，扩扩散至散至DME表面表面Cd2+还还原原为为Cd，与，与Hg形成形成Cd(Hg)。Cd2+2e+Hg=Cd(Hg)DME表面表
5、面Cd2+s小于本体溶液中小于本体溶液中Cd2+，产产生生浓浓差差极化。在确定极化。在确定电电位下受位下受扩扩散限制的散限制的电电解解电电流（法拉第流（法拉第电电流）流）为为：i(Cd2+-Cd2+s)/i=ks(Cd2+-Cd2+s)VDME，Cd2+s，i探讨：探讨：3.极限极限扩散散电流部分流部分 Cd2+s0 imax i=id=ksPb2+电流达到最大，不随外加流达到最大，不随外加电压增加而增加。增加而增加。三、重要概念三、重要概念极极谱谱法（法（polarography）：利用极化）：利用极化电电极极产产生的生的电电流流电压电压曲曲线谱图进线谱图进行分析的一种手段。行分析的一种手段
6、。须须要极化要极化电电极！极！极化极化电电极（极（DME）：）：电电位随外加位随外加电压变电压变更而更而变变更，更，面面积较积较小。小。去极化去极化电电极：极：电电位位稳稳定，不随外加定，不随外加电压电压而而变变更。更。参比参比电电极：表面极：表面积较积较大，没有明大，没有明显显的的浓浓差极化差极化现现象象.浓差极化的建立：差极化的建立：极化极化电极表面极表面积小小被被测物物质浓度度较低低易于易于电极表面形成极表面形成扩散散层，静止，静止溶液。溶液。半波半波电位位 1/2：扩散散电流流为极限极限电流一半流一半时，滴，滴汞汞电极的极的电位。位。试验条件恒定，各物条件恒定，各物质有各自有各自的半波
7、的半波电位，以此位，以此进行定性分析。行定性分析。DME特点：特点：1.电极表面不断更新，保持干极表面不断更新，保持干净，重，重现性高性高。2.氢的的过电位高，在酸性中，位高，在酸性中，-1.0V仍可运用。仍可运用。3.DME不宜在正不宜在正电位下位下(+0.4V)下运用下运用(氢化化)。极极谱法特点：法特点：1.浓度范度范围10-310-5mol/l 2.可同可同时进行多元素行多元素测定定 3.可可进行多次重复分析行多次重复分析5-2 极谱定量分析极谱定量分析一、一、扩散散电流方程式流方程式 表征表征扩扩散散电电流与滴汞流与滴汞电电极上极上进进行行电电极反极反应应的物的物质浓质浓度度间间定量
8、关系定量关系扩扩散散电电流方程式流方程式 i：任一瞬任一瞬间间的的电电流流n：电电极反极反应应的的电电子子转转移数移数 D：扩扩散系数（散系数（cm2 s-1）m：汞的流速（汞的流速（mg s-1）c：被被测测物物浓浓度（度（mmol L-1）：时间时间（s）扩散散电流随流随时间的的变化化平均平均扩散散电流流记录仪上的振上的振荡曲曲线真正的真正的电流流时间曲曲线平均极限平均极限扩散散电流：流：尤考尤考维维奇常数奇常数t：滴汞周期：滴汞周期（s）二、影响二、影响扩散散电流的主要因素流的主要因素1.毛毛细管特性管特性(m2/3t1/6)的影响的影响h:汞柱高度汞柱高度可用于可用于检验电极反极反应是
9、否受是否受扩散速度限制散速度限制m=K1Pt=K2/P可用于推断数据的可用于推断数据的重重现性性扩散散电流流常数常数2.温度的影响温度的影响 扩散散电流方程式流方程式 id=607 nD1/2m2/3t1/6c中，中，除反除反应电子子转移数移数n以外，其余各以外，其余各项都是温度的都是温度的函数，室温下，函数，室温下，扩散散电流的温度系数流的温度系数约为1.3%/,试验中要求温度中要求温度变更在更在0.5 以内。以内。温度系数温度系数2-1，电流可能不完全受流可能不完全受扩散速度限制散速度限制。3.溶液溶液组成的影响成的影响 电解液的解液的组成不同，成不同，对被被测组分的分的扩散系数散系数D有
10、影响。有影响。三、干三、干扰电流及其消退方法流及其消退方法（一）残余（一）残余电流流1 电解解电流流溶溶剂或或试剂中的微量中的微量杂质、溶解、溶解氧在滴汞氧在滴汞电极上极上发生生还原反原反应。1纯化化试剂2预电解解3通氮除氧通氮除氧产生生缘由由消退方法消退方法2 充电电流（电容电流）充电电流（电容电流）是引起残余电流的主要缘由是引起残余电流的主要缘由a.P和和A接触，外接触，外电压为电压为零，汞滴与零，汞滴与甘汞短路，由于甘汞甘汞短路，由于甘汞带带正正电电，它向，它向滴汞充正滴汞充正电电而使汞滴而使汞滴带带正正电电荷，并荷，并从溶液吸引从溶液吸引负负离子而形成双离子而形成双电层电层，汞滴持汞滴
11、持续续增大，充增大，充电电不止不止.b.P由由A向向B端移端移动时动时，汞滴从外，汞滴从外电电压压取得取得负电负电荷，抵消部分正荷，抵消部分正电电荷，荷，I充充 减小减小.c.电压电压达到达到图图5-14上上C点点时时，汞滴上正，汞滴上正电电荷完全消荷完全消失，汞滴不失，汞滴不带电带电荷（荷（这这点称零点称零电电点），点），I充充 为为0.d.外外电压电压接着增大，汞滴接着增大，汞滴带负电带负电，电电容容电电流又流又产产生，但方向相反，生，但方向相反，为负电为负电荷。荷。充充电电流流:10-7A 扩散散电流流(10-5molL-1时时)限制了一般极限制了一般极谱法的灵敏度法的灵敏度1)作作图扣
12、除扣除2)脉冲极脉冲极谱充充电电流流产生的影响生的影响消退方法消退方法结论：所：所谓电容容电流是由于汞滴表面与溶液流是由于汞滴表面与溶液间形成形成双双电层，在与参比，在与参比电极极连接后，随着汞滴表面的周接后，随着汞滴表面的周期性期性变更而更而发生的充生的充电现象所引起的。象所引起的。（二）（二）迁移迁移电流流产生生缘由由:电极与被分析离子极与被分析离子间的静的静电力力推推动被分析离子向被分析离子向电极迁移或离开极迁移或离开电极。极。消退方法：加入支持消退方法：加入支持电解解质Zn2+idim常用常用电解解质：KCl、KNO3、NH4Cl、HCl、KOH、Na2SO4等，等，一般加入一般加入浓
13、度度为被被测物物浓度的度的100倍以倍以上。上。（三）（三）极极谱极大极大极极谱极大极大 i 1.现现象象：在在电电解解起起先先后后，电电流流随随电电位位的的增增加加而而快快速速增增大大到到一一个个很很大大的的数数值值，当当电电位位变变得得更更负负时时，这这种种现现象象就就消消逝逝而而趋趋于于正正常常，这这种种现现象象称称为为极极谱谱极大或畸峰极大或畸峰.2.产产生生缘缘由由：汞汞滴滴落落下下时时产产生生切切向向运运动动而而搅搅动动汞汞滴滴旁旁边边的的溶溶液液，加加速速被被测测离离子子的的扩扩散散和和还还原原而而形形成成极极大大电电流。流。3.消消退退：加加入入少少量量极极大大抑抑制制剂剂，常
14、常用用的的有有动动物物胶胶、聚聚乙乙烯烯醇醇、羧羧甲甲基基纤维纤维素等表面活性素等表面活性剂剂（四）（四）氧波氧波第一个波第一个波:1/2=-0.05VO2+2H+2eH2O2(酸性溶液酸性溶液)O2+2H2O+2eH2O2+2OH-(中性或碱性溶液中性或碱性溶液)其次个波其次个波:1/2=-0.9V(vs.SCE)H2O2+2H+2e 2H2O(酸性溶液酸性溶液)H2O2+2e+2OH-(中性或碱性溶液中性或碱性溶液)空气空气饱和溶液和溶液完全除氧溶液完全除氧溶液0.1 molL-1KCl的极的极谱图试液中的溶解氧在滴液中的溶解氧在滴汞汞电极上被极上被还原而原而产生两生两个极个极谱波。波。消
15、退氧波的方法：消退氧波的方法：1)通入惰性气体通入惰性气体 H2,N2 或或CO22)化学法除氧化学法除氧 Na2SO3(碱性或中性溶液碱性或中性溶液)抗坏血酸抗坏血酸(弱酸性溶液弱酸性溶液)Na2CO3或或Fe粉粉(强酸性溶液酸性溶液)（五）（五）氢波、叠波及前波波、叠波及前波1 氢波波在酸性液中，在酸性液中，电电位足位足够负够负（约约-1.2-1.4V）时时，氢氢会被会被还还原；在中性或原；在中性或碱性液中，碱性液中，氢氢波的干波的干扰扰大大为为削减。削减。2 叠波叠波X和和Y的极的极谱波相波相互重叠，互重叠，产生干生干扰利用化学反利用化学反应变更更X或或Y的存在形式，使其半的存在形式，使
16、其半波波电位有所偏移。位有所偏移。消退方消退方法法3 前波前波iAiB,B的极的极谱波被波被A掩盖掩盖A干干扰组分分B待待测组分分+溶液中存在半波溶液中存在半波电位位较待待测离子正的离子正的还原物原物质先被先被还原的波。原的波。酸性溶液酸性溶液掩蔽或分掩蔽或分别前波前波组分分消退方消退方法法例例:有色金属有色金属样品品测定定,Cu2+易易产生前波干生前波干扰；黑色金属黑色金属样品品测定，定，Fe3+易易产生前波干生前波干扰碱性溶液碱性溶液四、极四、极谱定量分析方法定量分析方法1.底液的底液的选择底液底液支持支持电解解质极极大大抑抑制制剂除氧除氧剂其其它它试剂以求以求获得最佳的得最佳的试验条件条
17、件柠檬酸檬酸盐络合合Al3+例：例：铝合金中合金中锌含量的含量的测定定铝合金合金HCl溶溶样NH3中和中和NH3NH4ClpH缓冲液冲液支持支持电解解质Na2SO3除氧除氧聚乙聚乙烯醇醇极大抑制极大抑制剂1)平行平行线法法平行线法平行线法三切线法三切线法2.极极谱波高的波高的测量量2)三切三切线法法1)校准曲校准曲线法法不同浓度不同浓度Cd2+的极谱图的极谱图校准曲线校准曲线3.定量分析方法定量分析方法2)标准加入法准加入法4.定性分析定性分析-半波半波电位位 不同金属离子具有不同不同金属离子具有不同的的分解分解电压电压，但分解，但分解电压电压随离随离子子浓浓度而度而变变更，所以极更，所以极谱
18、谱分析分析不不用分解用分解电压电压而用半波而用半波电电位来位来定定性。所性。所谓谓半波半波电电位（位（E1/2）就是）就是当当电电流等于流等于扩扩散散电电流一半流一半时时的的电电位，其重要特征是与被位，其重要特征是与被还还原原离子的离子的浓浓度无关。由右度无关。由右图图可可见见,半波半波电电位与位与浓浓度无关；分解度无关；分解电电压则压则受受浓浓度的影响。度的影响。极极谱波方程式的推波方程式的推导 设A A在滴汞在滴汞电极上极上还原反原反应为：AAneneBB 滴汞滴汞电极极电位位为：Ede=E0Ede=E00.059/nlgACAe/0.059/nlgACAe/BCBe5-6BCBe5-6
19、由由电化学学化学学问：-id=kACA-id=kACA5-75-7 经过一系列推一系列推导，可得，可得，E1/2=E=E0E1/2=E=E00.059/nlgAkB/0.059/nlgAkB/BkA5-14BkA5-14可可见，E1/2E1/2为一常数，它与一常数，它与浓度无关，度无关，因此因此半波半波电位可作位可作为定性的依据。定性的依据。必需指出，在实际应用中，由于极谱必需指出，在实际应用中，由于极谱分析可以运用的电极电位的范围有限（一分析可以运用的电极电位的范围有限（一般不超过般不超过2V2V），在一张极谱图上可以同时），在一张极谱图上可以同时出现的极谱波只有几个，而且很多物质的出现的极谱波只有几个，而且很多物质的半波电位有时相差不多或甚至重叠，因此半波电位有时相差不多或甚至重叠，因此用极谱半波电位作定性的实际意义不大，用极谱半波电位作定性的实际意义不大，极谱分析主要是一种定量分析方法。（某极谱分析主要是一种定量分析方法。（某些离子的半波电位见书上表些离子的半波电位见书上表5-15-1）。）。