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1、第五章第五章 伏安分析法伏安分析法产生浓差极化的条件是什么？产生浓差极化的条件是什么？解：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，溶液保持静止解：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，溶液保持静止（不搅拌）（不搅拌）在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面积应该很小，而在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面积应该很小，而参比电极则应具有大面积？参比电极则应具有大面积？解：使用小面积的电极作阴极，可以使电极上具有较高的电流密度，以解：使用小面积的电极作阴极，可以使电极上具有较高的电流密度，以保证产生浓差极化而使用大面积汞池电极作阳极，可以使电解过程中保证产生浓差极化而使用大面积汞池电
2、极作阳极，可以使电解过程中阳极产生的浓差极化很小，阳极的电极电位保持恒定，从而使极化电极阳极产生的浓差极化很小，阳极的电极电位保持恒定，从而使极化电极的电位完全由外加电压所控制的电位完全由外加电压所控制在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？加入电解质后电在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？加入电解质后电解池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么？解池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么？解：加入支持电解质是为了消除迁移电流由于极谱分析中使用滴汞电极，解：加入支持电解质是为了消除迁移电流由于极谱分析中使用滴汞电极，发生浓差极化后，电流的大小只受待测离子扩散速度（浓度）的影响，所发生浓差极
3、化后，电流的大小只受待测离子扩散速度（浓度）的影响，所以加入支持电解后，不会引起电流的增大以加入支持电解后，不会引起电流的增大当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电极表面浓度的变化？电极电位的改变及参加电极反应的物质在电极表面浓度的变化？解：极谱分析中，由于滴汞电极的电位受外加电压所控制，所以当达到解：极谱分析中，由于滴汞电极的电位受外加电压所控制，所以当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，会引起滴汞电极电位的改极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，会引起滴汞电极电位的改变
4、但由于滴汞电极表面待测离子浓度已经降低到很小，甚至为零，而变但由于滴汞电极表面待测离子浓度已经降低到很小，甚至为零，而溶液本体中待测离子尚来不及扩散至极化电极表面，所以不会引起电极溶液本体中待测离子尚来不及扩散至极化电极表面，所以不会引起电极表面待测离子浓度的变化表面待测离子浓度的变化极谱分析用作定量分析的依据是什么？有哪几种定量方法？如何进行？极谱分析用作定量分析的依据是什么？有哪几种定量方法？如何进行？解：根据极谱扩散电流方程式：解：根据极谱扩散电流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,当温度、底液及毛当温度、底液及毛细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比，这既是极谱定量分析
5、细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比，这既是极谱定量分析的依据。的依据。极谱定量方法通常有直接比较法，标准曲线法，标准加入法等三种。极谱定量方法通常有直接比较法，标准曲线法，标准加入法等三种。ssxxchhc )(1VhVVHhVccVVcVVcKHKchxsxssxsssxxx )()(3(2)绘制标准曲线，然后在相同条件下测定未知液，再从工作曲线上绘制标准曲线，然后在相同条件下测定未知液，再从工作曲线上找出其浓度找出其浓度残余电流产生的原因是什么？它对极谱分析有什么影响？残余电流产生的原因是什么？它对极谱分析有什么影响？解：残余电流的产生主要有两个原因，一为溶液中存在微量的可以在电解：
6、残余电流的产生主要有两个原因，一为溶液中存在微量的可以在电极上还原的杂质，二为充电电流引起它对极谱分析的影响主要是影响极上还原的杂质，二为充电电流引起它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度测定的灵敏度举例说明产生平行催化波的机制举例说明产生平行催化波的机制解：极谱催化波属于一种极谱动力波，其中化学反应与电极反应平行：解：极谱催化波属于一种极谱动力波，其中化学反应与电极反应平行：A + ne-BB + XA + Z(Chemical reaction)kElectrode reaction)当氧化剂当氧化剂X在电极上具有很高的超电位时，就可以保证上述催化循环进行在电极上具有很高的超电位时，就可
7、以保证上述催化循环进行下去，由于大量消耗的氧化剂是下去，由于大量消耗的氧化剂是X,它可以在溶液中具有较高浓度，它可以在溶液中具有较高浓度，A则被则被不断地消耗和再生，总浓度基本保持不变，产生的催化电流与催化剂不断地消耗和再生，总浓度基本保持不变，产生的催化电流与催化剂A的的浓度成正比浓度成正比Yb3+ + ne-Yb2+5Yb3+ + Mn2+4H2Ok5Yb2+ +MnO4- + 8H+方波极谱为什么能消除电容电流？方波极谱为什么能消除电容电流？解：根据方波电流产生的机制，方波电压通过电解池产生的电容电流解：根据方波电流产生的机制，方波电压通过电解池产生的电容电流随时间而很快地衰减，即：随时
8、间而很快地衰减，即：RCtseiRUc 因此，只要时间足够长，就可以将电容电流衰减至最小，甚至可以忽因此，只要时间足够长，就可以将电容电流衰减至最小，甚至可以忽略不计略不计比较方波极谱及脉冲极谱的异同点比较方波极谱及脉冲极谱的异同点解：充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高，将叠加的交流正弦波该为方解：充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高，将叠加的交流正弦波该为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性（指数特波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性（指数特性），在方波出现的后期，记录交流极化电流信号，而此时电容电流已大性），在方波出现的后期，记录交流极化电流信号，而
9、此时电容电流已大大降低，故方波极谱的灵敏度比交流极谱要高出两个数量级大降低，故方波极谱的灵敏度比交流极谱要高出两个数量级 方波极谱基本消除了充电电流，将灵敏度提高到方波极谱基本消除了充电电流，将灵敏度提高到10-7 mol.L-1 以上，以上，但灵敏度的进一步提高则受到毛细管噪声的影响脉冲极谱是在滴汞电极但灵敏度的进一步提高则受到毛细管噪声的影响脉冲极谱是在滴汞电极的每一滴汞生长后期，叠加一个小振幅的周期性脉冲电压，在脉冲电压后的每一滴汞生长后期，叠加一个小振幅的周期性脉冲电压，在脉冲电压后期记录电解电流由于脉冲极谱使充电电流和毛细管噪声电流都得到了充期记录电解电流由于脉冲极谱使充电电流和毛细
10、管噪声电流都得到了充分衰减，提高了信噪比，使脉冲极谱成为极谱方法中测定灵敏度最高的方分衰减，提高了信噪比，使脉冲极谱成为极谱方法中测定灵敏度最高的方法之一根据施加电压和记录电流方式的不同，脉冲极谱分为常规脉冲极法之一根据施加电压和记录电流方式的不同，脉冲极谱分为常规脉冲极谱和微分脉冲极谱两种谱和微分脉冲极谱两种10.在在0.1mol.L-1氢氧化钠溶液中氢氧化钠溶液中,用阴极溶出伏安法测定用阴极溶出伏安法测定S2-, 以悬汞电极为以悬汞电极为工作电极工作电极,在在-0.4V时电解富集时电解富集,然后溶出然后溶出:(1)分别写出富集和溶出时的电极反应式分别写出富集和溶出时的电极反应式.(2)画出
11、它的溶出伏安图画出它的溶出伏安图.解解: (1)电极反应式电极反应式:富集富集: S2- +Hg - 2e =HgS溶出溶出:HgS + 2e = S2- + Hg(2)溶出伏安图溶出伏安图:电位变化方向电位变化方向,更负更负-i-0.4V11.在在0V(对饱和甘汞电极对饱和甘汞电极)时时,重铬酸根离子可在滴汞电极还原而铅离子不被还重铬酸根离子可在滴汞电极还原而铅离子不被还原原.若用极谱滴定法以重铬酸钾标准溶液滴定铅离子若用极谱滴定法以重铬酸钾标准溶液滴定铅离子,滴定曲线形状如何滴定曲线形状如何?为什为什么么?解解: 铅无电活性铅无电活性,不能在滴汞电极上被不能在滴汞电极上被还原还原,因而在化
12、学计量点之前因而在化学计量点之前,电流很电流很低低,化学计量点之后化学计量点之后,重铬酸根过量重铬酸根过量,开开始还原始还原,电流开始增加电流开始增加.iV12.在双指示电极电位滴定中在双指示电极电位滴定中,以以I2溶液滴定溶液滴定S2O32-, 此滴定的滴定曲线应该呈此滴定的滴定曲线应该呈什么形状什么形状?为什么为什么?解解:在滴定开始至终点之前（在滴定开始至终点之前（0a1),没有可逆电对存在，没有可逆电对存在，D DU最大，终点之后，最大，终点之后，存在可逆电对存在可逆电对I2/I-,故故D DU开始减小开始减小Ua0a113.3.000g锡矿试样以锡矿试样以Na2O2熔融后溶解之熔融后
13、溶解之,将溶液转移至将溶液转移至250mL容量瓶容量瓶,稀释至稀释至刻度刻度.吸取稀释后的试液吸取稀释后的试液25mL进行极谱分析进行极谱分析,测得扩散电流为测得扩散电流为24.9m mA.然后在然后在此液中加入此液中加入5mL浓度为浓度为6.0 x10-3mol.L-1的标准锡溶液的标准锡溶液,测得扩散电流为测得扩散电流为28.3m mA.计算矿样中锡的质量分数计算矿样中锡的质量分数.解解: 根据公式根据公式:得得 Cx = 3.3010-3mol.L-1W%=Cx 0.250 118.3 100%/3.000=3.25%VhVVHhVCCxsxssx )(14.溶解溶解0.2g含镉试样含镉
14、试样, 测得其极谱波的波高为测得其极谱波的波高为41.7mm,在同样实验条件下测在同样实验条件下测得含镉得含镉150, 250, 350, 及及500m mg的标准溶液的波高分别为的标准溶液的波高分别为19.3, 32.1, 45.0及及64.3mm. 计算试样中的质量分数计算试样中的质量分数.100150200250300350400450500550203040506070Cx = 324mghmg解解:绘制标准曲线绘制标准曲线,如右图所示如右图所示.从图中查得从图中查得,当波高为当波高为41.7时时,对对应的质量为应的质量为324m mg.故质量分数为故质量分数为:324 10-6/0.
15、2 100% = 0.162%15. 用下列数据计算试样中铅的质量浓度用下列数据计算试样中铅的质量浓度,以以mg.L-1表示表示.溶液溶液在在-0.65V测测得电流得电流/m mA25.0mL 0.040mol.L-1KNO3稀释至稀释至50.0mL25.0mL 0.040mol.L-1KNO3加加10.0mL试样溶液试样溶液,稀释至稀释至50.0mL25.0mL 0.040molo.L-1 KNO3加加10.0mL试样试样,加加5.0mL 1.7 10-3 mol.L-1 Pb2+, 稀释至稀释至50.0mL12.458.981.3解解: 设试样中铅的摩尔浓度为设试样中铅的摩尔浓度为CPb, 则则:i1 = 58.9-12.4= 46.5 = KCPb 10.0/50.0i2 = 81.5-12.4 = 69.1 = K (CPb 10.0 + 5.0 1.7 10-3)/50.0 i2/i1 = 69.1/46.5 = (CPb 10.0 + 5.0 1.7 10-3)/(CPb 10.0) 得得:CPb = 0.00175质量浓度为质量浓度为 CPb MPb 1000 = 0.00175 207.2 1000=362.3mg.L-1