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1、第五章第五章 伏安分析法伏安分析法电解池电解池小面积工作电极小面积工作电极参比电极参比电极待测溶液待测溶液利利用用液液态态电电极极为为工工作作电电极极滴滴汞汞电电极极，表表面面作周期性的连续更新，极谱法作周期性的连续更新，极谱法固固定定或或固固态态电电极极作作为为工工作作电电极极悬悬汞汞、石石墨墨、玻璃、贵金属电极，伏安法（玻璃、贵金属电极，伏安法（Voltammetry）以测定电解过程中的电流以测定电解过程中的电流-电压曲线（伏安曲线）电压曲线（伏安曲线）为基础的一大类电化学分析法称为基础的一大类电化学分析法称伏安法伏安法，它是一类，它是一类应用广泛而重要的电化学分析法。应用广泛而重要的电化
2、学分析法。通常将使用滴汞作为工作电极的伏安法称为通常将使用滴汞作为工作电极的伏安法称为极谱法极谱法。5-1 普通极谱法的基本原理普通极谱法的基本原理一、一、基本装置和电路基本装置和电路1.工作电极工作电极工作电极（工作电极（working electrode）:极化电极极化电极 参比电极（参比电极（reference electrode）:去极化电极，去极化电极，常用饱和甘汞电极。常用饱和甘汞电极。工作工作电极表面不断更新电极表面不断更新 H2(汞汞)大大2.二电极系统与三电极系统二电极系统与三电极系统iR不能忽略时，如何测不能忽略时，如何测w？SCE值保持不变，则值保持不变，则E外外=-w（
3、相对（相对SCE）极极谱谱分析中使用分析中使用SCE，R一般一般较较大（大（电电流小），流小），iR降也相当大，降也相当大，E外外-w。那么外加。那么外加E外外固定，施加固定，施加于阴极的于阴极的电电位位则则随随iR的的变变化而化而变变化。化。三电极极谱仪电路示意图三电极极谱仪电路示意图W:工作电极工作电极R:参比电极参比电极C:辅助电极辅助电极i:由由W和和C电路获得电路获得二、极谱波二、极谱波电解液电解液:CdCl2+KNO31.残余电流部分残余电流部分ab段段iCd2+的极谱图的极谱图iridiabcde2.电解开始阶段电解开始阶段参比电极反应参比电极反应:2Hg+2Cl-=Hg2Cl2
4、+2e-滴汞电极反应滴汞电极反应:3.电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段(bd段段)电极电极 扩散层扩散层 溶液溶液扩散层与浓差极化扩散层与浓差极化104107i:扩散电流扩散电流c:溶液中的离子浓度溶液中的离子浓度cs:电极表面的离子浓度电极表面的离子浓度:扩散层厚度扩散层厚度4.极限扩散电流阶段（极限扩散电流阶段（de段）段）极谱极谱定量分析定量分析关系式关系式1残余电流产生：残余电流产生：电解液中微量杂质与未除净的微电解液中微量杂质与未除净的微量量O2还原以及滴汞电极充放电引起。还原以及滴汞电极充放电引起。2电流上升部分：电流上升部分：当外加电压增至当外加电压增至Cd2+的分解电压的分解电
5、压,DME电位负到电位负到Cd2+析出电压，扩散至析出电压，扩散至DME表面表面Cd2+还原为还原为Cd，与，与Hg形成形成Cd(Hg)。Cd2+2e+Hg=Cd(Hg)DME表面表面Cd2+s小于本体溶液中小于本体溶液中Cd2+，产生浓差，产生浓差极化。在一定电位下受扩散控制的电解电流（法拉第极化。在一定电位下受扩散控制的电解电流（法拉第电流）为：电流）为：i(Cd2+-Cd2+s)/i=ks(Cd2+-Cd2+s)VDME，Cd2+s，i讨论：讨论：3.极限扩散电流部分极限扩散电流部分 Cd2+s0 imax i=id=ksPb2+电流达到最大，不随外加电压增加而增加。电流达到最大，不随外
6、加电压增加而增加。三、重要概念三、重要概念极极谱谱法（法（polarography）：）：利用极化利用极化电电极极产产生的生的电电流流电压电压曲曲线谱图进线谱图进行分析的一种手段。行分析的一种手段。需要极化需要极化电电极！极！极化极化电电极（极（DME）：）：电电位随外加位随外加电压变电压变化而化而变变化，化，面面积较积较小。小。去极化去极化电电极：极：电电位位稳稳定，不随外加定，不随外加电压电压而而变变化。化。参比参比电电极：极：表面表面积较积较大，没有明大，没有明显显的的浓浓差极化差极化现现象象.浓差极化的建立：浓差极化的建立：极化电极表面积小极化电极表面积小被测物被测物质浓度较低质浓度较
7、低易于电极表面形成扩散层，静止易于电极表面形成扩散层，静止溶液。溶液。半波电位半波电位 1/2：扩散电流为极限电流一半时，滴扩散电流为极限电流一半时，滴汞电极的电位。实验条件恒定，各物质有各自汞电极的电位。实验条件恒定，各物质有各自的半波电位，以此进行的半波电位，以此进行定性分析定性分析。DME特点：特点：1.电极表面不断更新，保持洁净，重现性高电极表面不断更新，保持洁净，重现性高。2.氢的过电位高，在酸性中，氢的过电位高，在酸性中，-1.0V仍可使用。仍可使用。3.DME不宜在正电位下不宜在正电位下(+0.4V)下使用下使用(氢化氢化)。极谱法特点：极谱法特点：1.浓度范围浓度范围10-31
8、0-5mol/l 2.可同时进行多元素测定可同时进行多元素测定 3.可进行多次重复分析可进行多次重复分析5-2 极谱定量分析极谱定量分析一、扩散电流方程式一、扩散电流方程式 表征表征扩扩散散电电流与滴汞流与滴汞电电极上极上进进行行电电极反极反应应的物的物质浓质浓度度间间定量关系定量关系扩扩散散电电流方程式流方程式 i：任一瞬任一瞬间间的的电电流流n：电电极反极反应应的的电电子子转转移数移数 D：扩扩散系数（散系数（cm2 s-1）m：汞的流速（汞的流速（mg s-1）c：被被测测物物浓浓度（度（mmol L-1）：时间时间（s）扩散电流随时间的变化扩散电流随时间的变化平均扩散电流平均扩散电流记
9、录仪记录仪上的振荡曲线上的振荡曲线真正的真正的电流时间曲线电流时间曲线平均极限扩散电流：平均极限扩散电流：尤考尤考维维奇常数奇常数t：滴汞周期：滴汞周期（s）二、影响扩散电流的主要因素二、影响扩散电流的主要因素1.毛细管特性毛细管特性(m2/3t1/6)的影响的影响h:汞柱高度汞柱高度可用于检验电极反应可用于检验电极反应是否受扩散速度控制是否受扩散速度控制m=K1Pt=K2/P可用于判断数据的可用于判断数据的重现性重现性扩散电流扩散电流常数常数2.温度的影响温度的影响 扩散电流方程式扩散电流方程式 id=607 nD1/2m2/3t1/6c中，除中，除反应电子转移数反应电子转移数n以外，其余各
10、项都是温度的函以外，其余各项都是温度的函数，室温下，扩散电流的温度系数约为数，室温下，扩散电流的温度系数约为1.3%/,实验中要求温度变化在实验中要求温度变化在0.5 以内。以内。温度系数温度系数2-1-1，电流可能不完全受扩散电流可能不完全受扩散速度控制速度控制 。3.溶液组成的影响溶液组成的影响 电解液的组成不同，对被测组分的扩电解液的组成不同，对被测组分的扩散系数散系数D有影响。有影响。三、干扰电流及其消除方法三、干扰电流及其消除方法（一）残余电流（一）残余电流1 电解电流电解电流溶剂或试剂中的微量杂质、溶解溶剂或试剂中的微量杂质、溶解氧在滴汞电极上发生还原反应。氧在滴汞电极上发生还原反
11、应。1纯化试剂纯化试剂2预电解预电解3通氮除氧通氮除氧产生原因产生原因消除方法消除方法2 充电电流（电容电流）充电电流（电容电流）是是引起残余电流的主要原因引起残余电流的主要原因a.P和和A接触，外接触，外电压为电压为零，汞滴与零，汞滴与甘汞短路，由于甘汞甘汞短路，由于甘汞带带正正电电，它向，它向滴汞充正滴汞充正电电而使汞滴而使汞滴带带正正电电荷，并荷，并从溶液吸引从溶液吸引负负离子而形成双离子而形成双电层电层，汞滴持汞滴持续续增大，充增大，充电电不止不止.b.P由由A向向B端移端移动时动时，汞滴从外，汞滴从外电电压压取得取得负电负电荷，抵消部分正荷，抵消部分正电电荷，荷，I充充 减小减小.c
12、.电压电压达到达到图图5-14上上C点点时时，汞滴上正，汞滴上正电电荷完全消荷完全消失，汞滴不失，汞滴不带电带电荷（荷（这这点称点称零零电电点点），），I充充 为为0.d.外外电压继续电压继续增大，汞滴增大，汞滴带负电带负电，电电容容电电流又流又产产生，但方向相反，生，但方向相反，为负电为负电荷。荷。充电电流充电电流:10-7A 扩散电流扩散电流(10-5molL-1时时)限制了普通极限制了普通极谱法的灵敏度谱法的灵敏度1)作图扣除作图扣除2)脉冲极谱脉冲极谱充电电流产充电电流产生的影响生的影响消除方法消除方法结论：所谓电容电流是由于汞滴表面与溶液间形成结论：所谓电容电流是由于汞滴表面与溶液间
13、形成双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。期性变化而发生的充电现象所引起的。（二）（二）迁移电流迁移电流产生原因产生原因:电极与被分析离子间的静电力电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极。推动被分析离子向电极迁移或离开电极。消除方法：消除方法：加入支持电解质加入支持电解质Zn2+idim常用电解质：常用电解质：KCl、KNO3、NH4Cl、HCl、KOH、Na2SO4等，等，一般加入浓度为被测物浓度的一般加入浓度为被测物浓度的100倍以倍以上。上。（三）（三）极谱极大极谱极大极谱极大极谱极
14、大 i 1.1.现现象象：在在电电解解开开始始后后，电电流流随随电电位位的的增增加加而而迅迅速速增增大大到到一一个个很很大大的的数数值值，当当电电位位变变得得更更负负时时，这这种种现现象象就就消消失失而而趋趋于于正正常常，这这种种现现象象称为称为极谱极大或畸峰极谱极大或畸峰.2.2.产产生生原原因因：汞汞滴滴落落下下时时产产生生切切向向运运动动而而搅搅动动汞汞滴滴附附近近的的溶溶液液，加加速速被被测测离离子子的的扩扩散散和和还还原原而而形形成成极极大电流。大电流。3.3.消消除除：加加入入少少量量极极大大抑抑制制剂剂，常常用用的的有有动动物物胶胶、聚聚乙乙烯烯醇醇、羧羧甲甲基纤维素等表面活性剂
15、基纤维素等表面活性剂（四）（四）氧波氧波第一个波第一个波:1/2=-0.05VO2+2H+2eH2O2(酸性溶液酸性溶液)O2+2H2O+2eH2O2+2OH-(中性或碱性溶液中性或碱性溶液)第二个波第二个波:1/2=-0.9V(vs.SCE)H2O2+2H+2e 2H2O(酸性溶液酸性溶液)H2O2+2e+2OH-(中性或碱性溶液中性或碱性溶液)空气饱和溶液空气饱和溶液完全除氧溶液完全除氧溶液0.1 molL-1KCl的极谱图的极谱图 试液中的溶解氧在滴试液中的溶解氧在滴汞电极上被还原而产生两汞电极上被还原而产生两个极谱波。个极谱波。消除氧波的方法：消除氧波的方法：1)通入惰性气体通入惰性气
16、体 H2,N2 或或CO22)化学法除氧化学法除氧 Na2SO3(碱性或中性溶液碱性或中性溶液)抗坏血酸抗坏血酸(弱酸性溶液弱酸性溶液)Na2CO3或或Fe粉粉(强酸性溶液强酸性溶液)（五）（五）氢波、叠波及前波氢波、叠波及前波1 氢波氢波在酸性液中，在酸性液中，电电位足位足够负够负（约约-1.2-1.4V）时时，氢氢会被会被还还原；在中性或原；在中性或碱性液中，碱性液中，氢氢波的干波的干扰扰大大为为减少。减少。2 叠波叠波X和和Y的极谱波相的极谱波相互重叠，产生干扰互重叠，产生干扰利用化学反应改变利用化学反应改变X或或Y的存在形式，使其半的存在形式，使其半波电位有所偏移。波电位有所偏移。消除
17、方消除方法法3 前波前波iAiB,B的极谱波被的极谱波被A掩盖掩盖A干扰组分干扰组分B待测组分待测组分+溶液中存在半波电位较待测离子正的溶液中存在半波电位较待测离子正的还原物质先被还原的波。还原物质先被还原的波。酸性溶液酸性溶液掩蔽或分离前波组分掩蔽或分离前波组分消除方消除方法法例例:有色金属样品测定有色金属样品测定,Cu2+易产生前波干扰；易产生前波干扰；黑色金属样品测定，黑色金属样品测定，Fe3+易产生前波干扰易产生前波干扰碱性溶液碱性溶液四、极谱定量分析方法四、极谱定量分析方法1.底液的选择底液的选择底液底液支持电解质支持电解质极极大大抑抑制制剂剂除氧剂除氧剂其其它它试试剂剂以求获得最佳
18、的实验条件以求获得最佳的实验条件柠檬酸盐柠檬酸盐络合络合Al3+例：铝合金中锌含量的测定例：铝合金中锌含量的测定铝合金铝合金HCl溶样溶样NH3中和中和NH3NH4ClpH缓冲液缓冲液支持电解质支持电解质Na2SO3除氧除氧聚乙烯醇聚乙烯醇极大抑制剂极大抑制剂1)1)平行线平行线法法平行线法平行线法三切线法三切线法2.极谱波高的测量极谱波高的测量2)2)三切线三切线法法1)校准曲线法校准曲线法不同浓度不同浓度Cd2+的极谱图的极谱图校准曲线校准曲线3.定量分析方法定量分析方法2)标准加入法标准加入法4.定性分析定性分析-半波电位半波电位 不同金属离子具有不同的不同金属离子具有不同的分解分解电压
19、电压，但分解，但分解电压电压随离子随离子浓浓度而改度而改变变，所以极，所以极谱谱分析不分析不用分解用分解电压电压而用半波而用半波电电位来定位来定性。性。所所谓谓半波半波电电位（位（E1/2）就是）就是当当电电流等于流等于扩扩散散电电流一半流一半时时的的电电位，其重要特征是与被位，其重要特征是与被还还原原离子的离子的浓浓度无关。度无关。由右由右图图可可见见,半波半波电电位与位与浓浓度无关；分解度无关；分解电电压则压则受受浓浓度的影响。度的影响。极谱波方程式的推导极谱波方程式的推导 设设A在滴汞电极上还原反应为：在滴汞电极上还原反应为：A ne B 滴汞电极电位为：滴汞电极电位为：Ede=E00.
20、059/nlgACAe/BCBe 5-6 由电化学知识：由电化学知识：-id=kACA 5-7 经过一系列推导，可得，经过一系列推导，可得，E1/2=E=E00.059/nlg AkB/BkA 5-14 可见，可见，E1/2为一常数，它与浓度无关，因此为一常数，它与浓度无关，因此半波电位可作为定性的依据。半波电位可作为定性的依据。必须指出，在实际应用中，由于极谱必须指出，在实际应用中，由于极谱分析可以使用的电极电位的范围有限（一分析可以使用的电极电位的范围有限（一般不超过般不超过2V2V），在一张极谱图上可以同时），在一张极谱图上可以同时出现的极谱波只有几个，而且许多物质的出现的极谱波只有几个，而且许多物质的半波电位有时相差不多或甚至重叠，因此半波电位有时相差不多或甚至重叠，因此用用极谱半波电位作定性的实际意义不大，极谱半波电位作定性的实际意义不大，极谱分析主要是一种定量分析方法。极谱分析主要是一种定量分析方法。（某（某些离子的半波电位见书上表些离子的半波电位见书上表5-15-1）。）。